水性木器漆中抗菌剂的应用

杜磊（中国石油工程设计有限公司，成都 610017）
张维丽（深圳清华大学研究院，深圳 518057）
陈玉芳（江苏晨光涂料有限公司，常州 213154）

0 引言
步入21 世纪，随着全世界环保意识的不断提升，各国环保法规也在不断加强完善。木器涂料占世界涂料总消费量的10% 以上［1］。为了净化家居环境，限制有害气体排放，很多国家纷纷对木器涂料的总有机挥发物（TVOC）含量进行严格限制［2］，使水性木器漆成为木器涂料未来的发展趋势之一。另一方面，经历了SARS 和禽流感的袭击后，控制和消除病菌的传播成为各个领域的研究热点。开发抗菌涂料对于促进公共卫生水平和提高国民健康水平具有重要意义。

1 抗菌水性木器漆
抑制细菌、真菌、霉菌等微生物生长繁殖的作用叫做抑菌。杀死细菌、真菌、霉菌等微生物营养体和繁殖体的作用叫做杀菌。抑菌和杀菌作用的总称为抗菌［3］。具有抗菌作用的涂料称为抗菌涂料［4］。通过在水性木器漆中添加抗菌剂，可以使水性木器漆具有广谱、强效、持久的抗菌功能。由中国建筑材料科学研究总院负责起草、归口于全国涂料和颜料标准化技术委员会的《抗菌涂料》行业标准的制订工作已初步完成，并于2007 年1 月5 日通过审查。该标准将抗菌性能定义为2 级，见表1。
表1 抗菌涂料的抗菌性能

在水性木器漆中，为防止运输、贮存和使用过程中发生霉变腐化，各类罐内防腐防霉剂和干膜防腐防霉剂已被广泛使用。而涂料的抗细菌性能却一直到近几年才受到重视，各类水性涂料抗菌剂产品纷纷开始面世。本文根据《抗菌涂料》标准，按抗细菌性能和抗细菌耐久性能标准，对多种不同类型抗菌剂在水性木器漆中的应用进行了对比研究。

2 实验部分
2.1 试剂和仪器
金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）ATCC6538、大肠埃希氏菌（Escherichia coli）ATCC25922，江苏省卫生防疫站；水性木器漆，江苏晨光涂料有限公司；聚乙烯薄膜（40±2）mm×（40±2）mm×（0.05~0.10）mm。
抗菌剂：AT、AQ、BRN、BPC、CGK、DDC、HKT、KB3、MA2、MP4、RHA、TS、ZNZ、纳米银液（美国奥麒、德国舒美、三博生化、北京天爽、郴州有色金属、晨光纳米、瑞德纳米等）。
PBS 磷酸盐缓冲液（0.03 mol/L，pH 7.2~7.4）、无菌洗脱液、营养琼脂培养基；离心机、电动混合器、恒温培养箱，（37±1）℃、冷藏箱，0~5℃、超净工作台、生物光学显微镜、压力蒸汽灭菌器、电热干燥箱。

2.2 实验方法
2.2.1 菌种活化与菌悬液制备
将斜面菌种转接到平板营养琼脂培养基上，在（37±1）℃下培养24 h。试验时应采用3-14 代内转接的新鲜细菌培养物。用接种环从转接培养基上取样，加入PBS 缓冲液中，按GB/T 4789.2 规定的方法做10 倍递增稀释液，选择菌液浓度为（5.0~10.0）×105 cfu/mL 的稀释液作为试验用菌液。

2.2.2 涂料样板制备
涂料样板制备按GB/T 1756 进行。试验样板大小为50×50 mm 玻板和实木板。涂刷好样品的样板需在试验前进行紫外灯消毒。

2.2.3 抗菌检测试验
分别取0.2 mL 试验用菌液滴加在阴性空白样板（编号C），无抗菌成分的涂料空白对照样品（编号A）和抗菌涂料样品（编号B）上，每个样品做3个平行实验。将灭菌覆膜分别覆盖在样品上，置于灭菌平皿中，在相对湿度（Rh）大于90%、（37±1）℃恒温箱中培养24 h。然后将样品取出，分别放入100 mL 灭菌烧杯中，加入50 mL PBS 缓冲液，反复冲洗样品及覆膜，充分摇匀后，得到稀释度为100的菌悬液；取1mL 于灭菌试管中用PBS 缓冲液进行10 倍梯度稀释，得到稀释度10-1~10-3 的菌悬液。取各稀释梯度的菌悬液1 mL，接种于营养琼脂培养基中，在（37±1）℃下培养12 h 后按GB/T 4789.2规定的方法测定活菌数。

2.3 抗菌结果计算
将阴性对照样品C、空白对照样品A 和抗菌涂料样品B 培养24 h 后的实际回收活菌数值记为数值C、A 和B（cfu/ 片），按下式计算抗菌涂料的抗菌率：抗菌率R（%）=100×（A-B）/ A
样品A 的5 个平行活菌数值要符合［（最高对数值- 最低对数值）/ 平均活菌数值对数值］不大于0.3；样品C 的实际回收活菌数值C 不小于1.0×105，且样品A 的实际回收活菌数值A 不小于1.0×
104，否则试验结果无效。

2.4 抗菌耐久性能检测
紫外光（UV）照处理：采用1 支30 W、波长为253.7 nm 的紫外灯，紫外灯符合GB 19258，抗菌涂料试板距离紫外灯0.8~1.0 m，照射168 h；升温处理：按HG/T 3828—2006 中6.4.5 规定进行；污染处理：包括热水、热茶、乙醇、醋、碱，均按HG/T 3828—2006 中6.4.16~6.4.19 规定进行。

2.5 水性木器漆耐磨性能检测
按HG/T 3828—2006 中6.4.14 规定进行。

2.6 水性木器漆光泽度检测
按HG/T 3828—2006 中6.4.8 规定进行。

3 抗菌剂在水性木器漆中的抗菌性能对比
抗菌剂分为有机、无机和天然抗菌剂3 大类［5］，由于天然抗菌剂成本高、稳定性差，故在涂料中主要使用的是有机和无机抗菌剂。其中有机抗菌剂主要包括：异噻唑啉酮类，释放甲醛类，苯并咪唑类，取代芳烃类，有机溴类，有机胺类，哌三嗪类等，在涂料中使用时多为阴离子型或非离子型，也有少量阳离子型。无机抗菌剂主要包括银、铜、锌、锡、钛等金属及其离子复合抗菌剂，无机抗菌剂的复合载体包括沸石、硅灰石、陶瓷、不溶性磷酸盐等。目前市场上尚无专门针对水性木器漆的抗菌剂，新近推出的水性涂料用抗菌剂种类很多，但多半是针对高PVC 体系的内外墙涂料或特种涂料，而水性木器漆面漆一般为清漆，系低PVC 体系。本文所选用的晨光水性木器漆为丙烯酸与聚氨酯乳液混拼的水性清漆，是一种具有代表性的国产水性木器漆。共挑选了14 种国内外多个厂家不同类型的抗菌剂，首先比较了其在晨光水性木器漆中添加时的分散性能和兼容性（表2）。在表2 中，有机抗菌剂分散性一般强于无机抗菌剂，但易与水性木器漆发生反应产生絮凝，且对光热的稳定性普遍较差。在无机抗菌剂中，微米粒度的粉剂型抗菌剂分散性很差，易沉淀，含银抗菌剂特别是银离子型抗菌剂易发生氧化变色。

在新制订的《抗菌涂料》标准中，增加了抗菌性能的耐久性（antimicrobial durability）指标。抗菌涂料由于使用场合和要求不同，对抗菌性能的持久和稳定性提出不同要求。部分抗菌剂在光、热等作用下可能会逐渐分解或降解而逐渐失去抗菌作用，而且在使用过程中经历擦洗等因素或逐渐散发引起抗菌制品中抗菌剂浓度的变化，从而导致制品抗菌性能的变化。因此，除按《抗菌涂料》标准中的抗菌性能和抗菌耐久性能对在水性木器漆中添加抗菌剂进行测试外，还根据产品实际使用情况和客户要求，对比了产品在升温、紫外光加升温和污染（热水、热茶、醋、醇、碱）作用后的抗菌耐久性能，见表3、4。

根据表2~4 的结果，挑选出晨光纳米公司的纳米无机复合抗菌剂CGK 作为晨光水性木器漆的抗菌剂，该抗菌剂易于分散，抗菌效果好，抗菌稳定性强，且低毒无VOC，同时符合绿色环保要求（经权威部门检测，该抗菌剂对大肠杆菌ATC25922 和金黄色葡萄球菌ATCC6538 的最小抑菌浓度分别为25×10-6 和50×10-6，对雌雄小鼠急性经口半数致死量LD50 值均大于5 000/kg b.wt.，属实际无毒级）。图1 为在水性木器漆中添加不同用量的CGK 纳米复合无机抗菌剂，进行抗菌性能和抗菌耐久性能（UV 光照处理）的对比，从中可见：当CGK 抗菌剂用量为0.3%（质量分数）时即可达到抗菌涂料I 级抗细菌标准（图中E 代表大肠杆菌ATC25922，S 代表金黄色葡萄球菌ATCC6538，-UV 代表紫外光照耐久性能）。

图1 CGK 纳米复合无机抗菌剂在水性木器漆中的抗菌性能
此外，CGK 纳米复合无机抗菌剂系以多孔性SiO2 为载体，复合了银铜锌锡等多种抗菌金属，故其自身具有较强的抗耐磨性能，增加其用量可提升水性木器漆的耐磨性。另一方面，SiO2 粉体具有很强的消光功能，随着其用量的增加，水性木器漆的光泽度有显著下降，故适用于亚光地板面漆。该抗菌剂对水性木器漆耐磨性能和光泽度的影响见图2。

4 结语
通过对不同类型抗菌剂在水性木器漆中进行分散性、兼容性、抗菌性能和抗菌耐久性能的全面对比，介绍了抗菌剂在水性木器漆中的应用和筛选方法。挑选出一种最适于水性木器漆体系的纳米复合无机型抗菌剂，通过分析其添加量与抗菌性能的关系，确定了满足《抗菌涂料》行业标准所规定的I级抗菌性能指标的最低添加量。同时，还对该纳米复合无机抗菌剂对水性木器漆的耐磨性能和光泽度的影响进行了分析，结果表明其适用于亚光型地板面漆。