水性氟硅树脂的制备及应用

王伟1, 李秋红2, 王丹3

(1.大连振邦氟涂料股份有限公司,辽宁大连 116036； 2.大连职业技能鉴定中心,辽宁大连 116011； 3.大连八方建材有限公司，辽宁大连 116033）

0 前言

氟元素是一种反应性能极高的元素，被称为是“化学界顽童”。氟原子一旦与其他元素结合，就会成为耐热、难以被药品和溶剂侵蚀的具有高度安全性能的化合物[1-2]，具有耐候性、电绝缘性、耐摩擦性和耐化学品性能等[1]。由于其优异的性能，含氟化合物在造纸、纺织、航空、汽车、石油和化工等领域得到了广泛的应用，并使得人们对其应用及市场现状更为关心。目前国内含氟丙烯酸酯树脂的生产技术及产品主要被国外的杜邦、大金等少数企业所垄断，因此，研制高性能的含氟丙烯酸酯树脂以替代进口产品，加强我国在含氟聚合物方面的科研创新具有深远意义。

本研究以含氟丙烯酸酯为主要单体与有机硅氧烷合成氟硅树脂，再将其与其他功能助剂复配制备了一种新型的水性含氟石材防护剂，它无色、透明、无味、不燃，施工较为安全。可以赋予石材优异的防水、防油、抗沾污性能，有望应用于长效耐污染的建筑、文物保护等领域。

1 试验部分

1.1 原料

全氟辛基丙烯酸乙酯（TA-N），山东中氟化工；辛基三乙氧基硅烷、丙烯酸、功能单体（JH-0174），大连辽东化学试剂厂；十二硫醇，上海试验试剂；偶氮二异丁腈 (AIBN)，天津市福晨化学试剂厂；异丙醇、丙酮，沈阳市联邦试剂厂；以上原料均为化学纯。去离子水，自制。

1.2 含氟丙烯酸酯共聚物的制备

向带有搅拌桨、通氮气装置、回流装置和温度计的250 mL三口瓶中，加入全氟辛基丙烯酸乙酯单体、丙烯酸和辛基三乙氧基硅烷，在丙酮和异丙醇的混合溶剂中高速搅拌20 min，待体系分散均匀后，将适量引发剂溶于部分异丙醇中，加入十二硫醇，在70 ℃下缓慢滴入三口瓶中引发聚合，反应6.5 h，得到水型氟硅树脂共聚物。随后用N-甲基二乙醇胺中和反应剩余的丙烯酸，调节pH值至7左右，通过减压蒸馏来分离闪点较低的丙酮、异丙醇及未反应的少量单体，加入同等质量的去离子水。

1.3 参考配方

单体组成：50%～ 92%含氟丙烯酸酯单体，1%～25%辛基三乙氧基硅烷，1%～ 25%丙烯酸，1%～ 10%异丙醇，1%～10%丙酮。

引发剂：偶氮二异丁腈用量为单体总量的0.5%～2%。

链转移剂：3-巯基丙酸用量为单体总量的0.5%～2%。

1.4 红外光谱表征

采用美国珀金埃尔默公司的WGH 230A 型傅里叶红外光谱仪（FT-IR）进行结构表征。

1.5 激光粒度分析

采用Malvern sizer2000型激光粒度分析仪对氟硅树脂聚合物的粒径及粒径分布进行分析。

1.6 SEM电镜分析

用日本电子公司的JSM 26460 LV型扫描电镜对石材表面进行分析。

1.7 接触角的测定　

采用OCA 40型视频接触角测量仪测量织物与水的接触角，测量温度为（20±0.1） ℃，水量为6 μL，水滴与织物接触60 s后读数，同一样品的不同位置测量5次，取平均值[3]。

1.8 转化率的测定

将氟硅树脂乳液倒入已称重的称量瓶（质量m1）中，称重后（质量m2）置于120 ℃的烘箱中至衡重，冷却称重（质量m3），平衡测样3次。

式中：ω——理论固含量，%

m1——称量瓶质量，g

m2——称量瓶和烘前乳液总质量，g

m3——称量瓶和烘后乳液总质量，g

1.9 拒水性能测试

用滴管小心地在石材表面隔一定距离滴两小滴最低等级的试液，若10 s时不润湿则通过，再用高一等级的试液试验，直至不通过为止。取最后通过的等级为该试样的拒水性等级。

1.10 拒油性能测试

按照Oil Kit Test-TAPPI 557国际通用测试法测定防油等级。用一系列不同体积比的蓖麻油、甲苯和正庚烷配制试验油。测试时在大约1英寸高度向试样滴一滴试验油，油滴在石材表面保留15 s后，用一块干净的棉布或薄纸，除去多余的液体，观察润湿状态，确定防油性等级，共分为12级[4]。

1.11 抗沾污性能测试

将咖啡、红酒、墨水、酱油、果汁、食用油等各取一滴，分别滴在经过防护剂处理后24 h的石材和未经处理的石材表面，24 h后擦除，观察石材表面的变化，通过表面残留污物痕迹的明显程度，根据行业标准JC/T 973-2005 判断污染等级。

判定标准：包括5个等级，从0级～4级抗沾污性能依次降低。

0 —— 表示试样表面无污染；

1 —— 表示试样表面小面积污染；

2 —— 表示试样表面轻微污染；

3 —— 表示试样表面大面积污染；

4 —— 表示试样表面严重污染。
2 结果与讨论

2.1 聚合物的结构表征

对聚合物结构进行了红外光谱分析，聚合物的红外光谱图列于图1。

由图1所示，3 448.85 cm-1处为酰胺类N—H伸缩振动吸收峰，2 968.38 cm-1处为C—H键反对称伸缩振动吸收峰，1 740.34 cm-1处的吸收峰表明羰基的存在，1 464.29 cm-1处为—CH2剪式对称吸收峰，657.84cm-1处为C—F键的变形振动吸收峰，1 384.46 cm-1、1 212.59 cm-1、1 151.21 cm-1处吸收峰为多氟化合物的强吸收带，表明含氟丙烯酸酯单体参与了反应。

2.2 激光散射粒度分析

对氟硅树脂进行激光散射粒度分析，结果如图2所示。

从图2中可以看出，合成的水溶性氟硅树脂乳液粒子体积平均粒径为240.6 nm，乳液粒径比较均匀，具有较好的单分散性，是性能优良的水性氟硅树脂微乳液。

2.3 接触角测试

图3采用美国FTA125型接触角测试仪将0.6 μL水滴于石材样品表面进行接触角测试，可以看出，石材经过处理之后，水在石材上的接触角为110.59°，说明含氟丙烯酸酯聚合物赋予石材极强的防水性，水一类的液体无法润湿石材表面，使石材具有“荷叶效应”，可以对石材起到较好的防护效果。
石材样品对0.6 μL水的接触角

2.4 氟单体含量对氟硅树脂聚合物性能的影响
改变聚合物中氟单体的含量，制备氟硅树脂聚合物用于石材表面整理，研究了氟单体含量对氟硅树脂聚合物性能的影响，结果如表1所示。

由表1可以看出，随着氟单体含量的增加，氟硅树脂的防水、防油和抗沾污性能明显提高，这是因为随着氟单体含量的增加，聚合物中全氟烷基链在石材表面定向排列，随着含氟丙烯酸酯单体用量提高，共聚物中三氟甲基(—CF3)数量变大，密度增加，使更多的三氟甲基吸附在了基材表面，防水、防油和耐沾污能力也相应提高。当氟单体含量达到80%时石材的拒水等级达到95，拒油达到9级，抗沾污达到0级，接触角110°，综合考虑确定氟单体用量为80% [5]。
2.5 丙烯酸含量对氟硅树脂聚合物性能的影响

当氟单体含量为80%，考虑丙烯酸用量对氟硅树脂聚合物防护性能的影响，结果如表2所示。

从表2可以看出，随着丙烯酸用量的增加，聚合物的防油、防水、耐沾污性能逐渐提高，当达到14%以后，各方面性能有所下降，原因是过量的丙烯酸使聚合物的pH值偏低，使基材变得较为亲水，降低了拒水、拒油、抗沾污性能。试验证明，当丙烯酸用量达到14%时，聚合物的防护能力可以达到最佳 [6]。
2.6 N-二甲基二乙醇胺含量的影响

聚合反应结束之后需加入一定量的N-二甲基二乙醇胺中和反应剩余的丙烯酸，调节聚合物溶液的pH值。pH值的高低，不但影响氟硅树脂聚合物的拒水、拒油、抗沾污性能，而且溶液的稳定性也会有影响，结果如表3所示。

由表3可以看出，当N-二甲基二乙醇胺用量为理论添加量的70%时，pH值呈中性，其用量过少或过多都会影响聚合物的性能和使用效果。

2.7 反应时间对氟硅树脂转化率的影响

在不同反应时间下进行聚合物反应，制备氟硅树脂聚合物，研究了反应时间对聚合物转化率的影响，结果如图4所示。

由图4可以看出，反应转化率随反应时间的延长而提高，反应6.5 h后，转化率达到约93.2%，并趋于稳定，反应已经结束。由此推断聚合反应的反应时间可以控制在6.5 h。

2.8 反应温度对氟硅树脂转化率的影响

在不同温度下进行聚合物反应，制备氟硅树脂共聚物乳液，研究了反应温度对聚合物转化率的影响，结果如图5所示。

由图5可以看出，随着反应温度的提高，反应转化率不断增加。当温度超过70 ℃时，温度继续上升，转化率变化不明显，故聚合反应的温度控制于70～80 ℃。

2.9 扫描电镜分析

采用氟硅树脂聚合物对石材表面进行处理，对处理前后石材的表面形态进行SEM电镜分析，结果如图6、图7 所示。

由图6、图7可知, 经氟硅树脂聚合物处理后的石材孔隙明显减少，表面更加光滑，使石材表面具有优良的拒水、拒油、抗沾污性。

3 结论

采用乳液聚合法在70 ℃的条件下，氟单体含量为80%时，丙烯酸用量为14%、有机硅为2%、链转移剂用量1%、引发剂用量1%，以丙酮和异丙醇为混合溶剂，反应时间为6.5 h时，N-二甲基二乙醇胺用量按丙烯酸含量的70%添加，制备了以含氟丙烯酸酯为主链，硅氧烷进行侧链改性的具有性能优异、低VOC含量的水性氟硅树脂。

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