水性涂料的流变性

0 前 言
流体的流变学是研究流体在流动过程中形变行为的学科，分为理论流变学与应用流变学。涂料流变学就是将流变学原理应用于涂料研究中。众所周知，无论是溶剂型还是水性涂料，在树脂生产、涂料配制与应用施工时，都是以流体形式存在。因此，研究流体的性质，特别是流变性，对于指导涂料配方、提高涂料质量、调节施工性能、确保涂膜的流平性、降低流挂、减少漆病等方面都有重要意义。
溶剂型有机涂料的黏结剂主要是聚合物的溶液，水性涂料黏结剂主要是乳液型和水分散体。涂料在配制过程中，加入颜料、体质颜料、各种助剂，成了复杂的流体，大都是无机-有机混合的悬浮体。这些成分的性质、含量、颗粒度等因素，都对涂料流体的性质产生影响，最终将使涂膜性能发生变化。早在20世纪70年代末，Patton写的《涂料流动与颜料分散》一书中，对涂料流变性已有叙述。近些年，为使涂料能满足于日趋提高的施工性与质量的要求，对涂料流变性的研究也越来越被重视，已成为涂料科技的重要组成部分。与溶剂型涂料比较，水性涂料的组成更为复杂，所以对水性涂料的流变性研究还是不很深入，应用报道也较少。因此，对具体水性涂料产品进行流变性测定是很有意义的工作。这里，基于最新的报道，说明水性涂料流变性研究的应用。

1 涂料流变性研究的基本内容
简言之，涂料流变性研究主要内容是研究各种因素对涂料黏度的影响，以及涂料黏度对施工性能、涂料固化和涂膜性质的影响。黏度是流体的属性，影响涂料黏度的因素有很多，包括温度、外力作用速率、树脂分子量与分布、溶剂的类型、浓度、颜填料的含量、助剂等。流体可分为牛顿流体与非牛顿流体。在一定温度下，牛顿型流体的黏度不会随剪切速率(D)而变化。如黏度随剪切速率而变化的流体则称为非牛顿流体，包括宾汉塑性、胀流型和假塑性流体。大多数涂料呈现假塑性流体性质，即当剪切速率增加时黏度下降，也称切力变稀现象，如涂料搅拌、高速滚涂或喷涂时，涂料黏度降低，因此，只能得到一定剪切速率下的黏度，称为表观黏度(ηa)，见图1。

因为影响涂料黏度的因素多而且复杂，必须通过试验测定。一般来说，温度升高，黏度降低，但处于不同温度下的涂料，对剪切速率的敏感性是不同的。树脂的分子结构对黏度的影响是很大的，图2示意，当分子量增加时，表观黏度的平坦区变小(曲线中箭头所示部分)，即表观黏度对剪切速率的依赖性变大，更能呈现出假塑性流体性质，分子量低则更表现牛顿流体特性。

可用流变仪或黏度计测定涂料的黏度，常用旋转黏度计、平板黏度计和锥板黏度计等，能测定不同温度与不同剪切速率下的黏度与流体的强度(模量)，还可以在电脑中得到流变曲线，以及各种试验数据。图3是用流变仪得到的3种涂料的表观黏度与剪切速率关系的示意图[1]。第1种涂料，在低剪切速率时，黏度过高，涂料流平困难;而高剪切速率下，黏度太低，涂料易流挂，当喷涂时，需多次施工才能得到所需膜厚。第3种涂料与第1种涂料相反，低剪切时，黏度过低，如刷涂或低速滚涂时，膜厚低且易流挂;而高剪切施工时，黏度过大，不易流平，且施工困难。而且这种涂料在贮存期容易发生颜料沉降。第2种涂料配方比较合适，低剪切下，溶剂型涂料的屈服值(屈服应力，τo)在0.4～1.0 Pa为宜，高剪切下的黏度η∞在0.1～0.3 Pa·s，既能有良好的流平，又不至于过分流挂。可知，涂料的流变性能测定，是具有实际应用价值的。

涂料流变性测定的另一重要应用，是开发“高固低黏”溶剂型涂料与非水分散体涂料。溶剂型涂料的黏度，不但与树脂的分子量有关，还与分子结构有关。相近分子量情况下，支链越多，大分子越接近球形，相同浓度时的溶液黏度就越低，超支化聚合物就是基于这种概念，可获得较低的溶液黏度，研制“高固低黏”涂料[2]。同一种线性聚合物树脂，在不同溶剂中，即使在相同的溶液浓度，得到的黏度也不同。原因是由于各种溶剂的溶度参数有差别，也就是说，不同溶剂对同一种树脂的溶解能力不同。溶解力大者，大分子舒展，黏度大;如大分子卷曲，则黏度低。所以可通过调节混合溶剂的比例，改变大分子在溶液中的形态，来调节涂料溶液黏度。但是要考虑到溶液的稳定性，不至于产生沉淀。由此，开发了一种非水分散体涂料(NAD涂料)。由于树脂大都溶于芳香族溶剂，不溶于烷烃类或醇类溶剂。可以利用接枝或吸附方法，在树脂表面形成亲烷烃或醇类的支链，见图4，便可将树脂分散于烷烃或醇类溶剂中。这种涂料不但可得到“高固低黏”，而且具有干燥快、涂膜光泽好等溶剂型涂料的优点，且溶剂毒性小，价格低。

2 水性涂料流变性的特点
广泛使用的水性涂料，主要有两大类:一类是乳胶漆，另一类是水分散体涂料。乳胶漆树脂是不亲水(亲油)的，依赖表面活性剂将其分散在水相中，因此，相对黏度较低。主要问题是成膜性能。溶剂型涂料是基于溶剂蒸发，大分子快速缠结成膜，而乳胶漆成膜困难，大致可分3步，见图5。成膜时温度要高于涂料的最低成膜温度(MFT)，使乳胶粒子变形，当温度大于树脂的玻璃化温度(Tg)时，才能得到良好的涂膜。一般情况，MFT要低于Tg。但二者是关联的，都反映了粒子形变能力与大分子链段运动的能力。

为得到良好的成膜性，通常要加入成膜助剂，以降低MFT和Tg。这可以通过测定低剪切速率下的黏度，求得屈服值，以及可从流变曲线中反映出乳胶漆的成膜性来。从而应用于选择成膜助剂和调节使用量。
水分散体涂料发展很快，为了满足环保、低能耗、低碳的要求，是替代溶剂型涂料的最有潜力的品种。由于水分散体涂料是依赖树脂分子链上的亲水链段与成盐基团，将其分散于水相中，一般不使用表面活性剂等不能参与成膜的低分子物，所以能用于各种金属底材表面，得到平整光亮的涂膜，并能获得满意的涂膜物理机械性能。目前开发的种类主要有丙烯酸、环氧与聚氨酯等。由于介质是水，水不但潜热高，蒸发速率低，对金属发生闪锈，而且树脂分子链上存在有较多的亲水基团与水解基团，所以涂膜的耐水性与耐盐雾性成了提高性能的关键。这就要研究固化剂的种类、用量、固化温度与固化时间等因素。因此，提出通过流变性测定，研究水性涂料的固化过程成为一种有效的手段。
3 水性涂料固化过程的流变性测定
最近，报道了利用流变性测定，研究了不同固化剂存在下，双组分(2K)水性丙烯酸/聚氨酯涂料的固化行为[3]。试验所用的试样是普通的丙烯酸水分散体，使用3种活性不同的聚氨酯固化剂，见图6。

固化剂Ⅰ为HDI三聚体，Ⅱ为经亲水基团改性的HDI三聚体，Ⅲ为IPDI固化剂。配方中还加入适量的助成膜剂。加入固化剂等配方后的样品，喷涂于30cm×60 cm钢板上，室温下分别挥发10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min和90 min。各取约3 g黏稠试样，用锥板式Haake流变仪测定。仪器控制升温速度为4 ℃/min，从室温20 ℃开始，10 min达到60 ℃，并在此温度下保持20 min。从流变仪上记录黏度、模量的变化曲线，见图7和图8。

从图7中可发现，用“×”表示的黏度随时间的变化曲线可以分为两部分，在10 min前(Ⅰ部分)，黏度降低，这是由于温度升高(室温-60 ℃)，导致黏度下降;Ⅱ部分，在60 ℃温度下，黏度快速升高，说明发生交联成膜反应。
图8从模量变化反映涂膜的固化。图中G'为实模量，G''为虚模量。在10 min前，由于体系黏度降低，模量也随之降低，其值也很小，且虚模量高于实模量。这是由于固化前试样处于柔软状态，强度很低，故实模量很小，而大分子运动容易，耗能大，则虚模量超过了实模量。以后，随着交联反应发生，模量开始上升，达到A点后，实模量(G')开始高于虚模量(G'')，达到B点后实模量急剧上升。
图中A点凝胶点，说明树脂大分子之间相互缠结，开始发生交联反应;B点也可称为交联点，发生了交联反应，使涂料成为固体涂膜，具有强度，弹性模量(实模量)大幅升高。同时固体涂膜中分子运动受阻，虚模量变化比较小，故实模量超过虚模量。试验对于使用不同固化剂的配方，在室温下蒸发不同时间的样品，进行类似的流变性测定，可以获得一系列数据与流变曲线，对其凝胶点和交联点的时间进行比较，可以得到固化速度的差别。结果得到图6所使用的3种固化剂的活性顺序为:
Ⅱ ＞ Ⅰ ＞ Ⅲ
比较不同试样的模量变化曲线，可以得到不同固化剂与不同用量时的涂膜强度，也发现在室温下放置时间不同的样品，对固化过程和最终的涂膜性能都会产生影响。基于水性涂料的流变性测定，可以获得十分有用的信息，指导或改进配方，调节固化温度与固化时间，最终得到性能优异的涂料。
4 结 语
涂料成膜是十分复杂的物理与化学变化过程。特别对于水性涂料，成膜过程更为复杂，从形态上是从流体到黏稠体再到固体的过程，化学结构和物理性质都会发生变化。因此，跟踪与检测其变化过程是比较困难的，但又是十分重要的。一般说来，动态黏弹谱仪(DMA)主要适用于固体材料，如研究固化涂膜，而流变仪主要用于流体。现在的高性能的流变仪能测定低剪切速率时的黏度，得到涂料屈服值，而且可获得高黏度数据与模量，为研究固化过程提供了手段。因此，进一步研究水性涂料的流变性，对于提高水性涂料的性能，开发新产品等方面都将很有作用。