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水性环氧乳液制备的影响因素
古绪鹏 吴礼龙 杨建国 乔红斌 （ 安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山 243002）
0 引言
环氧树脂以其优异的物理化学性能，被广泛应用于涂料、胶黏剂以及复合材料等领域。随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，低VOC 涂料越来越受到消费者的青睐，因此，水性环氧树脂涂料成为研究的热点。而水性环氧乳液的制备是实现环氧涂料水性化的关键，利用不同乳化剂以相反转技术制备环氧乳液的研究报道较多，但研究方法和内容各有不同，如陈永等人采用端甲氧基聚乙二醇- 马来酸酐-E-44 多元共聚物作为乳化剂制备水性环氧乳液；古绪鹏等人采用环氧树脂聚乙二醇制备高分子嵌段反应型乳化剂。本文根据相似相容原理，利用与环氧树脂E-51结构相似的星型嵌段共聚物为乳化剂，采用相反转技术制备水性环氧乳液，并对影响乳液稳定性和涂膜性能的因素进行了讨论，为制备性能优良的水性环氧涂料及其应用提供可靠的依据。
1 实验部分
1.1 原材料
双酚A 型环氧树脂E-51 ：工业级，蓝星新材料无锡树脂厂；丙二醇甲醚：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；三氟化硼乙醚络合物：实验室自制复配体系；乳化剂：实验室自制；固化剂：实验室自制；去离子水。
1.2 实验仪器
DNJ-1 黏度计：上海天平仪器厂；800 型离心机：上海手术器械厂；HH-2 型数显恒温水浴锅：国华电器有限公司；QFZ 漆膜附着力试验仪：天津材料试验机厂；Zetasizer Nano ZS90 纳米粒度分析仪：英国马尔文仪器有限公司。
1.3 乳化剂的制备
按照文献［8］方法，控制物料n（TMPGE）∶ n（PEG4000）∶ n（E-51）= 1∶3∶4，在50~60℃条件下使原料溶化，搅拌均匀，滴加三氟化硼乙醚络合物，在75~85℃条件下反应3~5 h，加入计量的去离子水，制得固含量为50％的水性环氧乳化剂。
1.4 水性环氧乳液的制备
在三口烧瓶中加入计量的环氧树脂E-51 和乳化剂，在乳化温度45~85℃，搅拌速度3 000 r/min 的条件下乳化一定时间，缓慢滴加去离子水，制得水性环氧乳液。
1.5 水性环氧清漆的配制
将环氧乳液与固化剂混合均匀，加入适量的去离子水，将混合物调至一定固含量，即制得水性环氧清漆，在室温下熟化一定时间后即可涂装。
1.6 水性环氧乳液性能测定
离心稳定性测定：将一定量的乳液装入离心机配套试管中，以3 000 r/min 的速度离心分离30 min，观察乳液是否分层，破乳。
稀释稳定性的测定：按照GB/T 11175—2002 进行测定，用去离子水将试样稀释至不挥发物的质量分数为（3±0.5）%，用100 mL量筒量取100 mL该稀释液，用铝箔盖上后静置72 h，测定其上层澄清液体积与底部沉降物体积。
固化膜硬度的测定：按照GB/T 6739—2006 进行测定。
固化膜附着力的测定：按照GB 1720—79（89）进行测定。
2 结果与讨论
采用相反转技术制备水性环氧树脂乳液的影响因素较多，如乳化剂用量、乳化温度、乳化时间以及共溶剂用量等。本文以环氧树脂E-51 制备水性环氧乳液，讨论了乳化剂用量、乳化时间等对环氧乳液及涂膜性能的影响。
2.1 乳化剂用量对乳液粒度分布的影响
采用相反转法在乳化温度65℃，乳化时间1.25 h条件下，制得不同乳化剂含量的环氧E-51 乳液，考察乳化剂用量（占环氧乳液的质量分数）对环氧乳液粒度分布的影响，结果如图1 所示。
由图1 可见：随着乳化剂用量的增加，乳液的粒径变小；当乳化剂用量大于10％时，环氧乳液粒径变化不大。此现象可由相反转机理解释：随着乳化剂用量的增加，在制备环氧乳液过程中，当缓慢滴加去离子水时，有足够多的乳化剂分子及时扩散到新形成的水滴表面将水滴包覆，从而形成具有一定表面张力的界面膜，能够保证水滴有恒定的尺寸，此时水滴间排斥力大于吸引力。随着水量进一步增加，水滴表面张力降低，分散在环氧树脂中的水滴，由分散相W/O 型（油包水型）变为连续相O/W 型（水包油型），发生完全相反转，制得的环氧乳液粒径相对较小。
2.2 乳化剂用量对乳液黏度和稀释稳定性的影响
采用不同乳化剂用量，考察环氧乳液黏度和稀释稳定性变化，结果见图2。
由图2 可见：随着乳化剂用量的增加，环氧乳液的黏度增大，稀释稳定性变好。乳化剂用量对乳液黏度和稀释稳定性的影响可能与临界胶束浓度有关。当乳化剂的用量低于临界胶束浓度时，乳液黏度随乳化剂用量的增加而迅速增加，乳液的稀释稳定性也随之变好；当乳化剂的用量高于临界胶束浓度时，环氧乳液体系已经发生完全相反转，多余的乳化剂分子不能对乳化的环氧树脂微粒再乳化，乳液黏度和稀释稳定性的变化不大。
2.3 乳化温度对乳液稳定性及涂膜性能的影响
在乳化剂用量10％，乳化时间1.25 h 的条件下，按照1.4 方法制备水性环氧乳液，采用1.5 的方法制备水性环氧清漆，考察乳化温度对环氧乳液稳定性和涂膜性能的影响，结果见表1。
表1 乳化温度对乳液稳定性及涂膜性能的影响
由表1 可见：随乳化温度的升高，乳液的离心稳定性、硬度、附着力逐渐变好；当乳化温度为65℃时，乳液的综合性能较好。其原因可能是，随着乳化温度的升高，环氧树脂的黏度逐渐降低，有利于乳化剂充分乳化环氧树脂，乳化效果好，乳液的稳定性提高。当温度进一步升高，分散相粒子获得的动能增加，热运动加剧，在乳化过程中乳液粒子相互碰撞、聚结的几率增大，同时温度的上升使得乳液粒子的界面膜强度降低，导致粒子碰撞后更易于聚结而融合为大粒子，最终引起体系的稳定性有所下降，乳液粒径变大，涂膜性能有所下降。
2.4 乳化时间对乳液及涂膜性能的影响
在乳化剂用量为10％，乳化温度为65℃时，考察乳化时间对乳液稳定性和涂膜性能的影响，结果如表2 所示。
表2 乳化时间对乳液稳定性及涂膜性能的影响
由表2 可见：随着乳化时间的延长，乳液的离心稳定性，以及涂膜的硬度、附着力和表观都变好；当乳化时间为1.25 h 时，乳液和涂膜综合性能良好。乳化时间较短时，分散相未被充分分散，导致乳液性能及涂膜性能不好。乳化时间达到1.25 h 时，分散相已被充分分散，再延长乳化时间对乳化效果影响不大，能耗增加，不仅降低了生产效率，而且造成资源和能源的浪费。由此确定最佳的乳化时间为1.25 h。
2.5 共溶剂对乳液粒度分布的影响
在乳化剂用量为10%，乳化温度为65℃，乳化时间为1.25 h 的条件下，改变共溶剂的用量，考察共溶剂用量对乳液粒度分布的影响，结果见图3。
由图3 可见：随着共溶剂（丙二醇甲醚）用量的增加，乳液粒径变小，粒度分布变窄。可能由于丙二醇甲醚能够与环氧树脂互溶，在乳化剂乳化环氧树脂时，可以降低体系的黏度，使乳化过程更加充分，环氧乳液中环氧树脂微粒粒径更小，分布更加均匀。当共溶剂用量为4％时，环氧乳液平均粒径为770 nm，分散指数（PDI 值）为0.121。
3 结语
采用实验室制备的水性环氧乳化剂乳化环氧树脂E-51，实验证明：在乳化剂用量为10%，乳化温度为65℃，乳化时间为1.25 h，共溶剂用量为4% 的条件下，制备的环氧乳液平均粒径达到770 nm，涂膜硬度3 H，附着力1 级，综合性能良好，具有较强的实用性和应用推广前景。
