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随着人类对环境保护要求的日益迫切和严格，环保水性环氧树脂越来越受到人们的青睐。但环氧树脂本身不溶于水，不能直接加水进行乳化，必须在其分子链中引入亲水基团或在体系中加入亲水亲油组分。目前，环氧树脂水性化有机械法、化学改性法和相反转法3 种方法。其中机械法所得的乳液稳定性差; 化学改性法的制备步骤不易控制，产品的成本也较高; 相反转法是制备高分子树脂乳液较为有效的一种方法，几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用，并通过物理乳化的方法制得相应的乳液。这类乳化剂是通过将具有表面活性作用的分子链段引入环氧树脂分子链中，从而大大改善乳化剂与环氧树脂的相容性，解决了机械法制备的乳液稳定性差，化学改性制备乳液步骤难控制、成本高等一系列问题。
由于聚乙二醇具有螺旋构象和与环氧树脂化学相容性好等特点，近年来，对于非离子型乳化剂及其合成乳液已有报道，杨振忠等用聚乙二醇、环氧树脂E － 20 合成二元多嵌段高分子表面活性剂; 施雪珍等用表面活性剂BMJ 与环氧树脂合成出一种反应型环氧树脂乳化剂。但这些研究存在共同的不足，即没有综合研究乳化剂、乳液性能及涂膜性能三者的关系。本研究通过在环氧树脂E － 44 分子中引入聚乙二醇，制备了一系列兼具亲水、亲油性反应型的乳化剂，并结合相反转法配制了稳定性高的环氧树脂乳液，并对环氧树脂乳液的离心、冻融、稀释稳定性以及涂膜性能进行了系统研究，较好地解决了上述问题，为水性环氧涂料的应用提供有价值的数据。
1 实验部分
1. 1 实验原料
环氧树脂E － 44: 工业级，江西宜春远达化工有限公司; 叔胺: 实验室自制复配体系; 聚乙二醇( PEG800、PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG10000) : 化学纯，无锡市民丰试剂厂;固化剂: 实验室自制; 去离子水。
1. 2 实验仪器
电动搅拌器( D － 971 型) : 常州澳华仪器有限公司; 集热式恒温加热磁力搅拌器( DF － 101S 型) : 郑州长城科工贸易有限公司; 漆膜附着力试验仪( QFZ) : 天津材料试验机厂; 台式高速离心机: TG16 －WS 型，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司。
1. 3 乳化剂的制备
将环氧树脂E － 44 与聚乙二醇按一定的n( 羟基) ∶ n( 环氧基) 加入装有搅拌器、冷凝管和温度计的250 mL 的四口烧瓶中，在氮气的气氛下加热至80 ～ 85 ℃，搅拌物料使其混合均匀，加入叔胺催化剂，在130 ℃下保持恒温反应，由于该反应是放热反应，在反应初期需对反应体系进行撤热处理。恒温反应一定时间，制得所需乳化剂，简称EP － PEG。
1. 4 水性环氧乳液的制备
将环氧树脂E － 44 和EP － PEG 按一定比例加入到250 mL的三口烧瓶中加热到60 ℃搅拌均匀，在一定转速下，缓慢滴加蒸馏水，直到体系的黏度突然下降，此时体系的连续相由环氧溶液相转变为水相，发生了相反转，继续高速搅拌一段时间后，加入适量蒸馏水稀释到一定的浓度，制得稳定的水性环氧乳液。
1. 5 涂膜的制备
将制备好的水性环氧树脂乳液和自制固化剂按照一定的比例混合，搅拌均匀，用涂布器将其涂布于预处理过的马口铁板上，室温固化。
1. 6 测定仪器与方法
( 1) 红外光谱: 采用美国NICOLE 公司的傅里叶红外分析测试仪测定，样品采用KBr 晶片涂膜法制备。
( 2) 水性环氧树脂稳定性的测定: ①离心稳定性: 用湖南湘仪实验室仪器开发有限公司的8000 离心机测定，转速3 000 r /min，时间30 min。观察乳液是否分层、破乳; ②冻融稳定性: 将待测乳液装入100 mL 的取样瓶中，在( － 10 ± 1) ℃的低温下冷冻18 h，再在35 ℃下熔化6 h，如此反复3 次，观察试样是否破乳; ③稀释稳定性: 将乳液试样用去离子水稀释至固含量5%，取稀释后的乳液置于测试试管中，保持液柱高为20 cm，放置72 h，观察乳液是否分层。
( 3) 固化膜硬度: 按GB/T 6739—1996 测定涂膜铅笔硬度。
( 4) 固化膜附着力: 按GB/T 9286—1998 测定法测定。
2 结果与讨论
2. 1 E － 44 和EP － PEG 的结构表征
基于环氧树脂与不同的相对分子质量的聚乙二醇进行反应，其物质的量比不同，可以得到不同分子结构的端羟基共聚物或端环氧基的共聚物，其反应方程式如式( 1) 、式( 2) 。
以环氧树脂E － 44 和聚乙二醇为原料合成得到的EP －PEG 乳化剂具有上述类型分子结构，乳化剂EP － PEG 和环氧树脂E － 44 的红外光谱如图1 所示。
由图1 可知，( a) 、( b) 2 条曲线在3 400 cm－ 1 附近都出现羟基吸收峰，曲线( b) 在910 cm－ 1 附件出现环氧基团吸收峰，而曲线( a) 却没有。其结果说明，环氧树脂E － 44 的环氧基团与聚乙二醇羟基发生了反应，且反应比较完全，得到的产物为端羟基的乳化剂。
2. 2 不同相对分子质量的PEG 对乳液性能的影响
使用不同相对分子质量的PEG 与E － 44 按n( 羟基) ∶n( 环氧基) = 1 ∶ 1. 25 进行配比，以叔胺为催化剂，在130 ～134 ℃下反应，通过制得不同乳化剂，而后再制得相应的乳液，将这些乳液分别与自制固化剂反应，考察不同相对分子质量PEG 对所制乳液稳定性及涂膜性能的影响，结果如表1 所示。从表1 可以看出，采用相对分子质量4 000、6 000、10 000的聚乙二醇与E － 44 反应合成的乳化剂，配制的环氧乳液具有良好的离心稳定性、冻融稳定性以及稀释稳定性，这些乳化剂的亲水亲油性可以达到较好的平衡，亲油基能完全渗透到环氧液滴中，而亲水基可以通过氢键与水分子充分缔合，从而得到稳定的环氧树脂乳液; 而当PEG 相对分子质量小于4 000时，合成的乳化剂分子中亲水基含量少，不能与水分子充分缔合，形成的乳液稳定性差。但并不是PEG 的相对分子质量越大所制的乳液涂膜性能就越好，通过乳液的涂膜性能，考察其与自制固化剂的匹配性，结果表明采用PEG6000 所制的乳化剂乳化效果及涂膜性能最好。
表1 不同相对分子质量的PEG 所合成的乳化剂对乳液性能的影响
2. 3 环氧基与羟基配比对乳液性能的影响
改变PEG6000 和E － 44 的n( 羟基) ∶ n( 环氧基) ，合成不同的乳化剂，而后制备出固含量50% 的乳液，将这些乳液分别与自制固化剂反应制备涂膜，其对应乳液涂膜性能如表2 所示。
表2 乳化剂的原料配比对乳液离心稳定性及涂膜性能的影响
由表2 可知，其他条件相同的情况下，当n( 环氧基) ∶n( 羟基) = 1. 25∶ 1. 00 时，制得的环氧乳液的稳定性好，且涂膜性能好，这是因为在此情况下，合成的乳化剂的亲水亲油性可以达到较好的平衡，其亲环氧链段能更完全渗透到环氧液滴中，而亲水基可以通过氢键与水分子充分缔合，从而使环氧乳液稳定。当n( 环氧基) ∶ n( 羟基) ＜ 1. 25 时，生成的乳化剂分子链的羟基太多，亲水性太强，绝大部分乳化剂分子以胶束形式停留在水相中。对环氧树脂的乳化作用不强，因而制得乳液的稳定性很差，当n( 环氧基) ∶ n( 羟基) ＞ 1. 25 时，生成的乳化剂分子链可能两端为环氧基团，其亲油性过强，乳化剂分子中的醚链段与水之间的亲水作用相对较弱，因而乳化效果不好，所得乳液的稳定性也较差。
由表2 可知，随着羟基的增加，涂膜硬度逐渐下降。这是因为乳化剂分子链两端是环氧基时，与两端都是羟基和两端分别是羟基和环氧基的乳化剂相比，制得的水性环氧乳液与固化剂交联密度较大，涂膜硬度较高; 而附着力有逐渐增大的趋势，这是由于涂膜中有更多的极性基团和被涂物界面极性基相互作用而形成吸附力，但羟基的增加导致膜实干后变白，可能是反应得到的乳化剂中羟基较多，相应的乳液和固化剂反应，实干后的羟基再次吸收空气中的水分而导致膜变白。
2. 4 乳化剂的用量对乳液性能的影响
在130 ～ 134 ℃ 温度范围内，以叔胺为催化剂，原料PEG6000 和E － 44 按n( 羟基) ∶ n( 环氧基) = 1∶ 1. 25 合成乳化剂。而后通过改变乳化剂加入量制得不同的乳液，考察乳化剂用量对乳液稳定性及涂膜性能的影响，结果如表3。
表3 乳化剂的用量对乳液稳定性及涂膜性能的影响
从表3 可见，乳化剂用量达12%时，所得乳液的稳定性较好，离心机以3 000 r /min转30 min 也不会出现分层和破乳现象。反之，当乳化剂用量很低( 如6%) 时，乳液的稳定性很差，室温下放置1 d 后就出现分层现象。从乳化剂用量在较低范围( ＜ 12%) 时乳液稳定性随乳化剂用量的增加而增大的现象可以由相反转机理来解释［3，6］。向体系中滴加水进行乳化时体系会经历一个相反转的过程，初始时体系中含水量较少，乳化剂分子及时地扩散到新形成的水滴表面，将细小的水滴包覆，形成具有一定张力的界面膜，此时水滴间的排斥力大于水滴间的吸引力，保证水滴具有恒定的大小，随着水滴不断加入，水滴体积不断增大，间距不断变小，至临界状态后体系中原来分散于油相中的小水滴会融合而成连续相，整个体系亦成为水包油型乳液。当乳化剂用量较多( 如12%) 时，在相反转点之前有足够多的乳化剂分子及时地扩散到新形成的水滴表面将其包覆，使得分散相液滴尺寸恒定于较小水平，发生完全相反转，形成水包油型乳液，所得乳液的稳定性很好。反之，当乳化剂用量较少( 如6%) 时体系在增加水含量过程中没有足够多的乳化剂分子包覆水滴形成保护性界面膜，于是水滴会在剪切作用下相互碰撞形成较大的水滴，当发生相反转时较小的水滴来不及融合为连续相就被固定于环氧树脂分散相中，形成油包水型乳液，称之为不完全相反转，这样制得的乳液稳定性也较差，分散相微粒尺寸较大。而当乳化剂用量大于12%时会有较多的乳化剂分子分散于环氧树脂连续相中，当体系发生相反转时，由于过程进行得很快，一部分乳化剂来不及与水相融合就被包裹在新形成的环氧分散相液滴内，多余的乳化剂分子以胶束的形式存在水相，不能对已乳化的分散相粒子进行再乳化，形成有双层乳化剂分子包覆的环氧树脂粒子，乳液的稳定性也没有明显提高。
由表3 还可以看出，随着乳化剂EP － PEG 含量的增大，涂膜硬度先增大后下降。因为乳化剂含量的上升，乳液粒径变小，固化剂与乳液的相容性增加，涂膜固化就越完全。但是当乳化剂EP － PEG 含量继续增加时其涂膜硬度反而会降低，因为涂膜干燥后含有表面活性的链段较多，它在体系中起着内增塑作用，因而制得的涂膜硬度较低，并且乳化剂EP － PEG含量太高，涂膜易从空气中吸收水分，使得涂膜硬度下降; 综合考虑，选取乳化剂用量12%为最佳。
3 结语
以PEG6000 和环氧树脂E － 44 为原料，按n( 羟基) ∶ n( 环氧基) = 1∶ 1. 25，以叔胺为催化剂，在130 ～ 134 ℃条件下，合成高分子非离子型乳化剂EP － PEG，其对环氧树脂具有很好的乳化能力。实验证明，在60 ℃下，乳化剂用量为12%，制备出水性环氧乳液，再与自制固化剂反应制备涂膜，此涂料性能良好，其附着力为1 级，硬度达3H，且涂膜综合外观最佳。
