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水性环氧树脂流变性
李文，王于敏，王月，胡芽，樊庆春* ( 武汉工程大学化工与制药学院，湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，武汉430074)
环氧树脂具有粘接性好、收缩率低、尺寸稳定性好、力学性能优异、电绝缘性好、耐高低温、耐腐蚀、官能团密度大等优点，是我国经济发展中不可缺少的材料; 是涂料、胶粘剂、土建材料、电子电器材料、工程塑料和复合材料的重要组成部分;在航天航空、汽车船舶制造、交通运输、化工、轻工、机械、日常生活等各方面有着广泛的应用［1 － 3］。传统的环氧树脂多为溶剂型，对环境污染严重，因此水性环氧树脂的研究受到了越来越广泛的关注，常用的制备方法有机械法［4］、相反转法［5］和化学改性法［6］。
流变学不仅是研究材料流动及形变规律的一门科学，也是研究流动和形变与造成流变的各种因素之间关系的一门科学［7］，指物质在外力作用下的变形和流动性质，主要指在加工过程中应力、形变、形变速率和黏度的关系。流体根据其流动时切变率与切应力的关系可分为牛顿型流体和非牛顿型流体。研究流变性有助于确定流体的类型以及时间、切变率、温度等因素对流体性能的影响，了解加工特性和确定最适宜的工艺条件。本研究的主要工作是合成反应型环氧树脂乳化剂，在一定的条件下制备水性环氧树脂乳液，并对乳液的流变性进行探讨。
1 实验
1. 1 主要原料和仪器
E － 51 环氧树脂: 工业品，蓝星化学工业公司; 聚醚: 化学纯，国药集团化学试剂有限公司; 三氯化硼乙醚: 化学纯，广东兴华化学有限公司; 甲基四氢苯酐: 化学纯，嘉兴化工厂。DV － II 流变仪: Brookfield 公司; 恒温加热磁力搅拌器: 杭州仪表电动厂。
1. 2 水性环氧树脂乳液的制备
1. 2. 1 反应型乳化剂的合成
将一定量的聚醚2 000、三氯化硼、乙醚、甲基四氢苯酐、环氧树脂E － 51 在120 ℃条件下反应3 h，得到反应型乳化剂。
1. 2. 2 水性环氧树脂乳液的制备
将一定比例的反应型乳化剂和环氧树脂混合，放入高剪切乳化机，在80 ℃条件下控制转速2 000 r /min，缓慢滴加计量的去离子水， 30 min 滴完，得到不同含水量的水性环氧树脂乳液。
1. 3 性能测试
用DV － II 流变仪分别测量含水量为10%、15%、20%、30%、50%的乳液在30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃下的剪切力和黏度，剪切速率控制在0 ～ 1 000 s － 1。
2 结果与讨论
2. 1 反应型乳化剂红外光谱
反应型乳化剂的红外光谱如图1 所示。
由图1 可知，在941. 67 cm－ 1 出现了环氧基的特征峰，在1 730. 86 cm－ 1 出现了酯基的特征峰，说明反应产物保留了环氧基，是反应型乳化剂，同时又生成了酯基，是设计的分子结构。
2. 2 水性环氧树脂乳液剪切速率－ 剪切力关系
不同温度( 含水量30%) 、不同含水量( 温度为30 ℃) 时水性环氧树脂乳液剪切速率－ 剪切力的关系分别如图2 和图3 所示。
由图2 和图3 可知，在一定温度或一定含水量时，剪切力随着剪切速率的增大而增大，但剪切力的增大趋势较剪切速率的增大趋势缓，且过原点。当温度升高或含水量变大时，剪切力与剪切速率接近线性关系，乳液接近牛顿流体。
从图2 可以看出，含水量为30% 的乳液在一定的剪切速率下，温度越低，剪切力越高，这是因为温度低，分子链的运动能量降低，分子间距变小，分子间的摩擦力增大，流动阻力增加，从而导致剪切力增加。从图3 可以看出， 30 ℃时乳液在一定的剪切速率下，随含水量的增加，剪切力先增大后减小，这是因为当含水量少时，随着水的增加，乳化剂与水之间能够形成氢键，流动阻力增加，从而导致剪切力增大; 当含水量增加到一定程度后，随着水的增加，单位体积的分子数减少，分子间的摩擦力减小，流动阻力减小，从而导致剪切力减小。
2. 3 水性环氧树脂乳液的剪切速率－ 黏度关系
30 ℃下不同含水量的水性环氧树脂乳液的剪切速率－ 黏度关系如图4 所示。由图4 可知，对于一定含水量的水性环氧树脂乳液，当温度一定时，黏度随剪切速率的增大而减小，属于剪切变稀行为，说明乳液为非牛顿流体。
2. 4 水性环氧树脂乳液的温度－ 黏度关系
剪切速率为300 s － 1 下，不同含水量的水性环氧树脂乳液的温度－ 黏度关系如图5 所示。
由图5 可知，对于一定含水量的乳液，在剪切速率一定时，黏度随着温度的升高而减小，这是由于温度升高，分子链的能量增加，分子间的吸引力减小，摩擦力减小，从而使黏度降低。
2. 5 水性环氧乳液的含水量－ 黏度关系
30 ℃不同剪切速率时水性环氧树脂乳液含水量和黏度的关系如图6 所示。
由图6 可知，在剪切速率和温度一定时，乳液黏度随含水量的增加先增大后减小，这是因为开始滴加水时，包裹在环氧树脂表面的乳化剂的亲水部分会与水形成氢键相互作用，从而使体系的黏度增加，达到相反转点( 固含量23%) 附近时，体系的黏度最大，随着含水量的不断增加，水基微粒间的间距增大而使相互作用减弱，降低了体系的黏度。
2. 6 流动活化能
流动活化能( △Eη) 是分子跃迁克服周围分子的作用所需要的能量，它不仅反映了流体的流动性也反映了流体黏度对温度的敏感程度，黏度与温度的关系如式( 1) 所示［8］。
由式( 2) 可知，通过测量不同温度下的黏度，作lnη － 1 /T图，即可得到△Eη。
不同含水量的水性环氧树脂乳液剪切速率和流动活化能的关系如图7 所示。
流动活化能反应了流体黏度对温度的敏感程度，流动活化能越大，说明温度对黏度的影响越大，反之越小。由图7 可知，乳液的流动活化能随剪切速率的增大而减小，这与乳液的非牛顿流体特性相吻合，这主要是由于分子取向和分子缠绕造成的。不同剪切速率时水性环氧树脂乳液含水量和流动活化能的关系如图8 所示。
由图8 可知，乳液的流动活化能随含水量的增加先增大后减小，这是因为在滴加水的过程中，水分子与乳化剂的亲水基团形成氢键导致相互间作用力增大，随着含水量的进一步增加，水基微粒之间的分子间距变大，使其相互作用力减弱，乳液分子间的作用力经历了从大到小的变化。
3 结语
( 1) 水性环氧树脂乳液属于非牛顿流体;
( 2) 对于一定含水量的乳液，温度一定时，黏度随剪切速率的增大而减小;
( 3) 对于一定含水量的乳液，剪切速率一定时，黏度随温度的提高而减小;
( 4) 乳液的温度和剪切速率一定时，黏度随含水量的增加而先增大后减小;
( 5) 对于一定含水量的乳液，流动活化能随剪切速率的增大而减小;
( 6) 乳液的剪切速率一定时，流动活化能随含水量的增加而先增加后减小。
