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作为多功能水性涂料的一种，水性香味涂料不仅具有一般涂料的应用特性，而且具有优雅、芬芳的气味，使人感觉心情愉悦，广泛适用于宾馆、饭店、大型社交场所、高档家居内墙的装饰和装修［1］。在水性香味涂料的配方设计中，必须考虑到形成的高分子聚合物微胶囊的致密性和尺寸大小。微胶囊壁材的致密性一方面与高分子聚合物的类别有关，另一方面与高分子聚合物的聚集状态有关。按照高分子聚合物的自由体积理论，高分子聚合物的自由体积越大，芯材或者小分子的溶剂在其中的扩散系数就越大，芯材就越容易挥发，而对于香味涂料而言，涂料的留香效果就差。高分子聚合物的自由体积大小与温度有很大关系，温度越高，自由体积越大，玻璃化转变温度下的高分子聚合物的自由体积明显小于玻璃化转变温度上的高分子聚合物的自由体积［2］。
香味涂料的壁材必须具有抗芯材溶解的特点。大多数的香精溶于醇类有机溶剂，这表明能够溶解于醇类溶剂的高分子聚合物，难以作为香味涂料的微胶囊壁材。以聚乙烯醇缩甲醛为基料的内墙涂料虽然价格便宜，但由于其耐水性、耐醇性差，且游离甲醛含量超标，不宜作为香味涂料的壁材；醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯乳液虽然一般不含甲醛，价格适中，但耐水性、耐醇性和皂化性差，且留香效果不好［3］，同样不宜作为香味涂料的壁材。本课题选用具有优异耐候性、保色性、保光性和耐醇性的丙烯酸酯类乳液作为香味涂料的基料。以聚丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度为配方设计的依据，选定甲基丙烯酸单体的质量分数为1% 左右［4］，按照FOX 公式（公式1）：
对拟合成的聚丙烯酸酯聚合物的配比进行设计，得到玻璃化温度在50℃、25℃和0℃时不同聚合物配比的3 个配方；对3 个配方中，香味乳液微胶囊在玻璃化温度之下、玻璃化温度之上、玻璃化温度附近的放香特性、留香时间进行了检测。实验表明：当香味微胶囊壁材的玻璃化温度较高时，香味乳液的留香时间最长，与理论预测的结果一致。制得的纯丙香味涂料具有良好的耐水性、耐碱性、抗沾污性及留香持久、黏结力大、施工容易的特性，为该系列涂料的多功能化发展提供了有益的探索。
1 实验部分
1.1 原材料
水杨酸苄酯（优级纯，98%）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）、过硫酸钾、无水乙醇等，均为分析纯；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、十二烷基硫酸钠（K12）、氨水等，均为工业品。
1.2 主要仪器设备
高速分散均质机FJ-300-S，上海昂尼仪器仪表有限公司；测微显微镜，上海豫光；PHS-3C 型酸度计；XND1-4 型涂-4 涂料黏度计。
1.3 水包油香味乳液的制备
按照Gaonkar［5］提供的方法，40~50℃下，在去离子水中添加适量的由K12 和AES 混合而成的复合乳化剂，搅拌均匀，0.5 h 后加入适量水杨酸苄酯香精，搅拌均匀并稳定10 min。
1.4 香味乳液聚合
预乳化后，将乳化液升温至60℃，加入适量的引发剂过硫酸钾，加入10% 的MMA、BA 和MAA 的混合单体，升温至70℃，若没有显著的放热反应，则逐步升温直至放热反应开始。待温度升至80~82℃，滴加余下的混合单体和过硫酸钾（约 2~3 h 滴加完），以单体滴加速度来控制回流，以亚硫酸氢钠的用量来控制反应的剧烈程度。单体加完后，在30 min 内将温度升至92℃左右，并恒温30 min，然后冷却至60℃，用氨水调节pH 为8~9。
1.5 香味乳液微胶囊颗粒的制备
1.5 香味乳液微胶囊颗粒的制备
取适量的纯丙香味乳液，常温下将之溶于无水乙醇中，搅拌，静置，用布氏漏斗过滤。将制得的滤饼于30℃的真空干燥箱中干燥，制得粉状纯丙乳液微胶囊颗粒，备用。
1.6 香味乳液微胶囊颗粒粒径和厚度的测定
抽样观察香味乳液微胶囊试样，每个试样有600个统计数据，每个数据的观测均在同一放大倍率下进行，在显微镜下通过二次聚焦直接观测到微胶囊的内径d 和外径D，膜厚按Δχ=（D-d）/2 计算，膜厚的均值按下式计算：
测出微胶囊颗粒的平均粒径与平均膜厚后，根据公式（3）计算香味涂料微胶囊香精的表观扩散系数Dτ［6］：
其中，Dτ——香精的表观扩散系数，m2/s ；K——香精扩散速率常数，s-1。
2 结果与讨论
2 结果与讨论
2.1 微胶囊香味乳液香精缓释性能测试
准确称量4.0 g 香味微胶囊试样，置于洁净的表面皿中，于25℃、45℃和65℃的电热鼓风箱中恒温干燥，1 h 后取出，称量微胶囊试样的质量（称量质量从微胶囊开始匀速失重时计算），反复干燥，反复称重，直到香味微胶囊恒重为止。通过微胶囊干燥前后的质量之差，来确定微胶囊的香精含量和微胶囊香精芯材的挥发速率，见图1。
采用SPSS 统计分析软件对所得的香味乳液香精含量数据进行非线性回归，同配方下香味乳液在25℃、45℃和65℃的回归方程见表1。
由表1 可见：香味乳液玻璃化温度为50℃配方的非线性回归结果与实验结果吻合很理想。该配方下的乳液微胶囊在25℃、45℃和65℃条件下，都表现出了与回归方程一致的释放特性，回归方程的相关系数r2 很高，分别达到0.990、0.998 和0.993。香味乳液玻璃化温度为25℃配方的回归方程只有在25℃时，所得的回归方程才比较可信，而随着温度的升高，回归方程r2 值明显降低，逐渐接近和低于0.95 的置信区间。可见玻璃化温度降低的乳液微胶囊配方香精缓释回归方程与实际香精的释放效果的误差趋于变大。同样的情况出现在玻璃化温度为0℃的乳液配方中，该配方下，微胶囊香精的缓释状况同样随着温度的升高，与回归方程所给出的结论差别越来越大。出现这种结果的原因可以认为是：小分子物质（例如溶剂）在高分子聚合物中的扩散系数与高分子聚合物的自由体积密切相关，当高分子聚合物的玻璃化温度很低时，随着温度的升高，聚合物的热振动和高分子链段整体运动加剧形成的分子间隙和链段之间的自由体积明显增强，这无疑会减小小分子物质在高聚物分子中的扩散阻力，增加小分子物质的扩散速率［7］。
2.2 微胶囊香味涂料香精缓释动力学模型的确定
根据Avramís 公式（公式4），可以对微胶囊化香精在不同条件下的释放情况作出判断［8］：
其中：R——释放过程中香精的残留率；
t——贮存时间；
n——对应于释放机理的参数；
k——释放速率常数。
对公式（4）取自然对数，可以得到公式（5）：
ln（-ln（R））= nlnt+nlnk （ 5）
以lnt 为横坐标，ln（-ln（R））为纵坐标作图，分别在25℃、45℃和65℃条件下，对Tg50 丙烯酸酯微胶囊进行线性回归；在25℃条件下，对Tg25 丙烯酸酯微胶囊、Tg0 丙烯酸酯微胶囊进行线性回归，结果分别见图2a~e。
根据上述回归曲线，进一步得到相关的线性回归方程，将线性回归方程的常数和斜率分别代入公式（5），可以得到释放机理参数n 和释放速率常数k的具体数值，结果如表2 所示。
由表2 可见：各个配方下的实验数据与线性回归方程拟合良好，相关系数都在0.99 以上，可以认为采用Avramis 公式分析微胶囊在不同温度下的释放是可行的。
由Avramis 公式可知：当公式中释放机理参数n=0 时，对应的香精释放为零级反应机理，此时，香精在微胶囊中的缓释速率恒定，是理想化的香精释放过程；n=1 时，对应的香精释放为一级反应机理；n=0.54 时，对应的香精释放为扩散限制反应机理，这两种状况都表示香精在微胶囊中的释放过程受到微胶囊壁材、温度等多种因素的影响。由表2 可见：不同配方的香味涂料微胶囊在25℃、45℃和65℃下，香精释放的机理参数非常接近1，因此可以认为，本课题中以丙烯酸酯聚合物作为香精缓释的微胶囊，能够起到良好的限制香精扩散速率的作用，能够大大延长香精的释放时间，可作为香味涂料理想的微胶囊壁材使用。
2.3 微胶囊香味乳液香精缓释速率常数的确定
通过对香味涂料微胶囊香精释放的线性回归方程的分析，可以进一步确认香精的释放速率常数。由表2 可见：不同的配方所得微胶囊试样在相同的释放温度（25℃）下，香精的释放速率常数各不相同。香味涂料成膜聚合物的玻璃化温度越高，香精的释放速率越小，在较大的温度范围（25~65℃），香精释放速率都受到微胶囊壁材的限制。香味涂料成膜聚合物的玻璃化温度较低时，香精的释放速率相对较高，微胶囊壁材对香精释放速率的限制往往仅在较低的温度条件下起作用；温度升高，微胶囊壁材对香精释放速率的影响明显减小，此时香精的释放快慢决定于香精本身的扩散常数。实验结果表明：香精微胶囊壁材在涂料成膜聚合物的玻璃化温度较高时（如50℃），有较小的自由体积，能够抑制香精的挥发速度；在涂料成膜聚合物的玻璃化温度较低时（如0℃），微胶囊壁材的自由体积较大，能够允许香精以较快的速率释放出来，这与高分子聚合物的自由体积理论相吻合［9］。当微胶囊涂料的配方按照玻璃化温度为50℃和25℃设计时，该两种配方下的微胶囊香精的释放速率常数几乎相等。此时，香味涂料成膜聚合物的玻璃化温度并不影响香精在微胶囊中的释放速率，相反，微胶囊的释放温度成为了香精释放速率的主要影响因素。由表2 还可见：随着释放温度的升高，香精在微胶囊壁材中的释放速率常数从10-3 的数量级增大到10-2 的数量级。只有Tg50 试样在25~65℃的范围内，香精释放速率动力学模型可以被认为是一级动力学反应模型；Tg25 和Tg0 试样只有在25℃下，能够拟合出一级动力学模型的香精释放曲线方程。
2.3 微胶囊香味乳液香精缓释速率常数的确定
通过对香味涂料微胶囊香精释放的线性回归方程的分析，可以进一步确认香精的释放速率常数。由表2 可见：不同的配方所得微胶囊试样在相同的释放温度（25℃）下，香精的释放速率常数各不相同。香味涂料成膜聚合物的玻璃化温度越高，香精的释放速率越小，在较大的温度范围（25~65℃），香精释放速率都受到微胶囊壁材的限制。香味涂料成膜聚合物的玻璃化温度较低时，香精的释放速率相对较高，微胶囊壁材对香精释放速率的限制往往仅在较低的温度条件下起作用；温度升高，微胶囊壁材对香精释放速率的影响明显减小，此时香精的释放快慢决定于香精本身的扩散常数。实验结果表明：香精微胶囊壁材在涂料成膜聚合物的玻璃化温度较高时（如50℃），有较小的自由体积，能够抑制香精的挥发速度；在涂料成膜聚合物的玻璃化温度较低时（如0℃），微胶囊壁材的自由体积较大，能够允许香精以较快的速率释放出来，这与高分子聚合物的自由体积理论相吻合［9］。当微胶囊涂料的配方按照玻璃化温度为50℃和25℃设计时，该两种配方下的微胶囊香精的释放速率常数几乎相等。此时，香味涂料成膜聚合物的玻璃化温度并不影响香精在微胶囊中的释放速率，相反，微胶囊的释放温度成为了香精释放速率的主要影响因素。由表2 还可见：随着释放温度的升高，香精在微胶囊壁材中的释放速率常数从10-3 的数量级增大到10-2 的数量级。只有Tg50 试样在25~65℃的范围内，香精释放速率动力学模型可以被认为是一级动力学反应模型；Tg25 和Tg0 试样只有在25℃下，能够拟合出一级动力学模型的香精释放曲线方程。
2.4 膜厚对微胶囊香味乳液香精缓释性能的影响
在香味涂料微胶囊的合成过程中，固定香精和乳化剂的用量，增加丙烯酸树脂的单体量，按照相同的反应条件和后处理方法，分别制得粒径几乎相同、膜厚明显不同的香味乳液微胶囊。对不同膜厚（1.9 μm、2.4 μm 和3.7 μm）的香味乳液微胶囊进行热重分析，结果如图3 所示。
由图3 可见：曲线1 的斜率最小，说明其缓释性能最好，香精的释放速率最小；曲线3 的斜率最大，说明其缓释性能最差，香精的释放速率最大。这种情况表明：香精芯材的释放速率不仅取决于香精本身的扩散能力，同时也取决于微胶囊壁材的膜厚［10］。随膜厚增加，芯材向外扩散的阻力增大，同样的香精释放能力下，微胶囊香精的释放速率减慢，缓释效果增强。
2.5 粒径对微胶囊香味乳液香精缓释性能的影响
分别采用OP-10、K12、AES 与K12 复配表面活性剂作为玻璃化温度为50℃的丙烯酸香味涂料乳液的乳化剂。固定乳化剂的用量为3%（质量分数），按照相同的反应条件和后处理条件，进行配方Tg50 丙烯酸香味乳液的配制，得到不同粒径的香味涂料乳液微胶囊和25℃条件下香精的释放速率常数。按公式（3），可以得到25℃下香精微胶囊的表观扩散系数Dτ。不同乳化剂条件下，乳液微胶囊的平均粒径、香精释放速率常数、表观扩散系数见表3。
由表3 可见：相同用量不同种类乳化剂对相同用量的丙烯酸单体的乳化效果不同，而且所得微胶囊颗粒的粒径和壁厚亦不同。25℃条件下，随着香精微胶囊粒径的增大，微胶囊的香精释放速率常数增大，表观扩散常数也明显增大，对应的香精微胶囊的缓释性能明显降低。这种情况表明：随着香精微胶囊粒径的增大，微胶囊壁材的孔隙率也会上升［11］，导致香精芯材更容易从壁材中扩散出去，缓释性能因而降低。相反，在相同的工艺条件下，当微胶囊的粒径变小时，由于高分子的聚合度相近，微胶囊壁材结构致密，壁材的孔隙率降低，这必然会导致香精芯材的扩散速率变小。AES 与K12 复配乳化剂，所得微胶囊的平均粒径最小。
3 结语
采用连续滴加的乳液聚合工艺，当m（BA）∶m（MMA）∶m（MAA）=33∶17∶1，以过硫酸钾- 亚硫酸氢钠作为纯丙乳液氧化还原聚合的引发剂，以AES 和K12 作为高效乳化剂，制得了微胶囊粒径在6 μm 左右的水性香味涂料。香精在微胶囊涂料中的缓释时间可达9 个月，综合性能良好，为香味涂料的应用发展提供了有益的探索。
