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水性聚氨酯涂料贮存稳定性研究
蒋建平1, 陈小文2, 王纲2, 伍剑辉2
( 1. 中山火炬职业技术学院包装印刷系, 广东中山528436;2. 广东华润涂料有限公司技术研发中心, 广东佛山528306)
水性聚氨酯涂料除具有溶剂型聚氨酯涂料所固有的高强度、耐磨耗等优异性能外, 还具有难燃、无毒、无污染、节能等优点[1- 2], 从而成为当今涂料领域最为重要的研究方向之一[3- 4]。由于水性聚氨酯分散体贮存稳定性难以控制, 其配漆工艺及配方组分的搭配不易把握, 使该产品不同程度地存在着贮存稳定性较差的问题。为此, 试从生产工艺、涂料的配漆工艺及涂料配方组分的优化配置等方面, 全面探讨各因素对水性聚氨酯涂料贮存稳定性的影响规律。
1 实验部分
1.1 实验用原材料
异佛尔酮二异氰酸酯, 工业品, 德国; 二羟甲基丙酸, 工业品, 德国; 三羟甲基丙烷, 工业品, 美国; 丁二醇, 工业品, 日本; 羟基丙烯酸树脂, 工业品, 自制; 聚酯二元醇, 工业品, 中国; 月桂酸二丁基锡, 工业品, 中国; 丙酮, 工业品, 中国; 三乙胺, 工业品,中国; 纯水, 工业品, 自制。
1.2 水性丙烯酸改性聚氨酯分散体合成工艺
以丙酮法制备丙烯酸—聚氨酯预聚物: 将二异氰酸酯与聚酯多元醇和羟基丙烯酸树脂反应, 再用亲水单体DMPA 和小分子TMP 进行扩链。待预聚物反应结束后用三乙胺中和, 中和度控制在85%~95%, 保留部分羧基以稳定分散体的pH 值; 采用两段分散工艺, 先用高速乳化泵将油相预聚物乳化到计量水中, 再将预乳化分散体泵入分散釜分散, 进行水扩链反应; 然后将分散体自然存放进行, 保证树脂有效地进行相分离; 最后, 常压升温到70 ℃, 再减压蒸馏到80 ℃, 除去水分散体中的丙酮。
1.3 水性聚氨酯涂料的配方与配漆工艺
设计一个完整的水性亮光清面漆的配方, 配方中各材料组分及其添加剂用量如表1 所示。按顺序投料方式将各组分添加到分散缸中, 并以一定的剪切速度与工艺条件进行分散。分散完毕, 静置适当的时间进行消泡,然后装罐备用。
表1 水性聚氨酯亮光清面漆配方 质量百分比/%
2 树脂生产工艺对原漆贮存稳定性的影响
2.1 分散设备的影响
在水性聚氨酯分散体的制备阶段, 不同的分散设备对分散体的最终性能有很大影响( 如表2 所示) 。从表2可知, 单一的高剪切分散乳化机不仅得不到较小的粒径, 对原漆的热贮存稳定性也有较大的影响。锯齿分散盘虽然可以有效控制粒径, 但其成漆在热贮存时易于凝胶。而剪切较弱的锚式搅拌机和涡轮搅拌机都不能兼顾分散体的粒径和原漆热贮存稳定性。无槽式乳化机则在稳定树脂粒径的同时, 平衡了分散体粒子之间的作用力, 使原漆热贮存稳定性得到提高。
2.2 分散温度的影响
使用不同温度的去离子水进行分散, 所得分散体性能如表3 所示。从表3 可知, 用20~30 ℃去离子水进行分散, 得到的分散体外观发白, 粒径偏大; 而采取低温分散( 10~15 ℃) 时则可得到外观半透明的聚氨酯水分散体。但若温度过低( 6~9 ℃) 时, 分散体几乎完全透明, 粘度也急剧上升。
2.3 熟化时间的影响
从图1 可知, 随着熟化时间的延长, 蒸馏后的分散体粒径有明显的下降趋势。若熟化时间不够, 乳液粒子之间作用力难以稳定, 微相分离没有完成, 在蒸馏工艺的热与机械搅拌力作用下会增大树脂链缠结, 导致处理后的分散体粒径增大。
2.4 蒸馏温度的影响
蒸馏工艺中温度对水分散体性能的影响如表4 所示。温度越高, 越易导致树脂链缠结, 造成分散体贮存稳定性与机械稳定性的下降。
表4 蒸馏工艺对水分散体的性能影响
3 涂料配漆工艺对原漆贮存稳定性的影响
3.1 剪切分散的速度
原材料配制成漆的过程, 主要依靠分散机转盘的高速转动, 将固体粉料聚集体或液滴分散成一定细度、均匀分布的漆液稳定体。图2 是高速分散机示意图, 其中h表示分散盘离缸底的高度, D 为分散缸直径, d 为分散盘直径。以分散盘边缘转动的线速度v 来表示剪切分散的速度, 单位为m/s。实验中选择7 个不同的分散速度来进行测试; 分散时间为t= 10 min, 分散缸直径D 与分散盘直径d 之比为1.78, 分散盘离缸底的高度h=0.5d。
剪切分散速度与原漆可贮存时间的关系如图3 所示。在实验所用分散设备与分散工艺条件下, 剪切分散的速度越高, 可贮存不产生缩孔的时间越长; 如果分散速度小于5.652 m/s ( E 点) , 制漆完成时涂装施工便可发现漆膜存在缩孔或其它漆病; 而当分散速度达到6.549 m/s ( G 点) 时, 原漆可储存时间达120 天之久。
3.2 剪切分散的时间
实验中, 设定v=5.652 m/s、D/d=1.78、h=0.5 d。在不同的分散时间条件下进行实验测试, 结果如图4 所示。实验所用分散设备与其他分散工艺相同时, 随着剪切分散时间的延长, 所制漆液的可贮存时间明显增多,原漆的贮存稳定性显著改善。当剪切分散时间为10 min时, 所制原漆的可贮存时间为30 天; 当剪切分散时间为30 min 时, 原漆可贮存时间长达120 天。
3.3 分散缸直径与分散盘直径之比的影响
设定v= 6.123 m/s, t= 10 min, h=0.5d。改变D/d 来进行对比实验, 所得实验结果如图5 所示。若D/d 太大( >3.50) , 分散盘不能有效带动漆液流动而产生足够的剪切力, 达不到预期的分散效果。若D/d 太小( <1.70) , 由于分散盘与分散缸直径相差不大, 容易发生分散盘与缸壁碰撞的现象, 加之漆液湍动太大, 缸内的液体会向上飞溅, 剪切分散的效果也不理想。实验表明, 当D/d 为2.4～2.8 时, 分散效果较好, 且分散设备的造价也可降低。
3.4 分散盘离缸底高度的影响
设定v= 6.123 m/s, t= 10 min, D/d= 2.6。改变h( 以分散盘直径d 的倍数来表示) , 来探讨h 与所制漆液贮存稳定性的关系, 所得实验结果如图6 所示。当h=0.5d 时(A 点), 可以获得较好的分散效果, 所制漆液的可贮存时间达120 天之久; 当h 太大( C 点, h= d) 时,分散盘的转动不能很好的带动缸底漆液的流动, 无法得到理想的剪切分散效果。
4 涂料配方对原漆贮存稳定性的影响
4.1 成膜助剂
在水性聚氨酯涂料中加入高沸点的成膜助剂, 可以适当延缓漆膜的干燥速度, 延长开放时间, 改善涂料的施工性和涂膜外观, 防止涂料表面结皮。然而, 各种成膜助剂因分子结构、分子量大小等方面的差异, 对成膜效果的影响也不同。乙二醇丁醚对MFFT ( 最低成膜温度) 的降低有限, 且添加不当时易产生絮凝, 但对基材有一定的润湿作用。丙二醇苯醚有利于较大程度地降低乳液的成膜温度, 但直接加入时容易发生絮凝, 需用醇类溶剂稀释。
4.2 消泡剂
消泡剂对原漆贮存稳定性的影响, 是通过涂料贮存一段时间后漆膜效果的变化来体现的。选择消泡剂要考察抑泡性、消泡性、脱泡性, 考察对漆膜的缩孔、光泽及层间附着力的影响, 以及经一段时间放置后抑泡性、消泡性、脱泡性等性能的变化。经试验确定, 消泡剂的加入量为涂料总量的0.2%~l% 较为合适。
4.3 增稠剂
常见的增稠剂有纤维素、丙烯酸碱溶胀型及聚氨酯缔合型增稠剂。纤维素类增稠剂易被微生物降解、发霉, 且涂料增稠后触变性太大, 不利于涂膜流平, 一般不予选用。丙烯酸碱溶胀型增稠剂会引起涂料发乳, 影响涂膜的外观, 但可提高涂料的中、低剪切粘度, 防止涂膜流挂, 在哑光或平光漆中还可有效防止消光粉的沉降。碱溶胀型增稠剂可能会使涂膜的耐水性下降; 再者, 在添加时应稀释数倍, 否则易产生絮凝。缔合型增稠剂可提高涂料的高剪切粘度, 对涂料的触变性影响很小; 有利于涂料在施工时的流动, 减少刷痕; 且对涂膜的耐水性无影响。可直接添加, 不会引起絮凝。但若使用过量, 可能会引起涂料的分水和分层。
5 结论
水性聚氨酯树脂工业化生产过程中, 分散体设备对聚氨酯分散体粒径和原漆贮存稳定性有着较大影响; 适当的分散温度、熟化工艺和一定的蒸馏温度, 有助于稳定分散体粒径, 提高原漆的贮存稳定性与机械稳定性。选用合适的配漆工艺, 并对涂料配方组分中各助剂的类型与用量进行合理选择和优化配置, 有助于制得贮存稳定性与漆膜性能优良的涂料产品。
