水性聚氨酯皮革涂饰剂制备过程中消泡剂的选择与应用

邓平1，程原1*，郭嘉昒2，孙付宇3
（1.中北大学化工与环境学院，山西太原030051；2.四川科技职工大学，四川成都610101；3.中北大学材料科学与工程学院，山西太原030051）

1 前言
水性聚氨酯是指聚氨酯溶解于水或分散于水中而形成的一种聚氨酯溶液或乳液，广泛用于轻纺、皮革加工、粘合剂、涂料等领域。水性聚氨酯是皮革涂饰剂的一大亮点，是一种既能满足安全、健康、环保要求又具有卓越应用性能的皮化材料，得到业内人士的高度重视和普遍接受[1]。在皮革加工中，经WPU 处理后可使皮革有耐磨、耐寒、透气、耐老化、质地柔软以及美观等优点，使成革等级大大提高[2- 3]。

近年来，随着皮革涂饰剂的大量应用，其存在的一些问题也逐步暴露出来，其中水性聚氨酯作为皮革涂饰剂使用时消泡难成为行业中的一大难点[4]。目前解决消泡的通用方法是使用时将水性聚氨酯的固含量稀释到20%或加大消泡剂的用量，但消泡效果并不理想，而且对成膜后的皮革表面造成了不良的影响。本文以聚醚、甲苯二异氰酸酯、1，4- 丁二醇、二羟甲基丙酸等为原料合成了中硬水性聚氨酯皮革涂饰剂，选择不同的消泡剂，并进行复配，寻找效果最佳且对胶膜影响最小的消泡剂。

2 实验部分
2.1 主要原材料
甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸（D MPa）、1，4- 丁二醇（BDO）、丙酮、二甲基甲酰胺、三乙胺等均为国产工业品；消泡剂分别采用科莱恩、和氏璧、迪高、天津尚德信嘉有限公司、陕西泰和化工有限公司等公司的产品，种类有：1）聚醚改性聚硅氧烷溶液；2）聚醚改性聚硅氧烷、疏水二氧化硅、表面活性剂；3）表面活性剂；4）矿物油、疏水二氧化硅、表面活性剂；5）有机聚合物、有机金属化合物五大类。

2.2 水性聚氨酯的制备
将聚醚组分在110 ℃、0.085MPa 的真空下脱水1 h，降温到50℃加入TDI，在80 ℃下合成预聚体，测定NCO 含量达到或低于计算值，再加入DMPa 和BDO，在85 ℃保温反应2 h，期间必要时加入适量的丙酮降黏，测定NCO 含量达到或低于计算值，并降温至40 ℃，加入三乙胺中和30 min，并降温至室温。再高剪切乳化15~30 min，得到含丙酮的乳液。加入消泡剂，在30 ℃下减压抽除丙酮得到成品。

2.3 消泡剂效果的测定
考察消泡剂抑泡性能常用的方法有量筒法、高速搅拌法（分泡沫液位测定法和比重法）、循环法、鼓泡法、振动法。振动法：将试料加至试验罐中，按规定时间振动后测定密度。本文采用振动法和泡沫液位法测定消泡剂的消泡效果。
泡沫液位测定法：在具有1mL 分刻度的200 mL 圆形烧瓶中加入100 mL 水性聚氨酯分散体，添加等量的各种消泡剂，高速搅拌，时间为150 s，转速为3000r/min，5 min 后观察记录泡沫高度并计算起泡率。
振动法：在“快手”油墨分散仪上振动20 min，振动频率为550r/min。5 min 后观察记录测定振动后的密度和泡层。

3 结果与讨论
3.1 水性聚氨酯乳液皮革涂饰剂的理化指标
表1 是水性聚氨酯乳液皮革涂饰剂的主要技术指标。与国家轻工业局1998- 11- 25 批准的制革用水乳型聚氨酯涂饰剂标准（QB/T 2415- 1998）的技术指标对照得知，该系列产品达到行业标准的要求。

3.2 不同种类的消泡剂用量对水性聚氨酯乳液皮革涂饰剂的消泡效果
常用于水性聚氨酯乳液皮革涂饰剂的消泡剂有矿物油类、改性有机硅类、合成有机极性化合物类三大类。矿物油类消泡剂在乳胶漆中使用较为普遍，其主要成分为矿物油，并含有表面活性剂分子的吸收剂（通常为二氧化硅）和起乳化作用的非离子表面活性剂，它可能会使漆膜产生一些弊病，如失光、发雾等现象[5，6]。有机硅类消泡剂中主要成分为有机硅树脂，常通过改性或乳化有机硅树脂以提高其与涂料体系的相容性，以避免漆膜出现缩孔和鱼眼。合成有机极性化合物类消泡剂中含有较低的表面活性剂及一些难溶于水的有机聚合物等。本实验在这三大类中选择了几种消泡剂，初步考察了消泡剂用量对胶膜的影响，如表2 所示。

A：为聚硅氧烷改性聚醚类消泡剂，不含SiO2。B：为聚硅氧烷改性聚醚类消泡剂，含SiO2。C：矿物油类消泡剂。D：合成有机极性化合物类消泡剂。

从表2 中可以看出，对聚硅氧烷改性聚醚类消泡剂，含SiO2 消泡效果最好，用量一般在3‰~4‰就可以取得明显的消泡效果且对胶膜的亮度没有影响。由于消泡剂中含有有机硅，成膜后手感好、粘附力强，随用量的增加消泡剂带入的SiO2 逐步增多，致使胶膜开始发雾，但是其价格稍贵一些。矿物油类消泡剂效果最差，用量增加到6‰才能初见效果，再增加则影响胶膜的亮度，主要是由于矿物油类消泡剂是利用了与水性聚氨酯的不相容性来消泡，当用量增加到一定程度时，影响了聚氨酯胶膜的微相分离，从而导致了胶膜发雾，其使用界限不够明显，在生产使用过程中对操作要求较高，对胶膜的手感、粘附力不但没有提升反而略有下降，但价格相对较为便宜。合成有机极性化合物类消泡剂效果居中，对胶膜的手感、粘附力无明显的影响，用量一般在3‰~4‰就可以取得明显的效果且对胶膜的亮度没有影响，价格适中，性价比较高。
综上所述，综合消泡效果和对胶膜的影响逐步选择A 类消泡剂用量为4‰，B 类消泡剂用量为2.5‰，C类消泡剂用量为7‰，D 类消泡剂用量为4‰。
3.3 不同种类的消泡剂对水性聚氨酯乳液皮革涂饰剂的消泡效果
将不同消泡剂加入50 g 水性聚氨酯乳液皮革涂饰剂中，经过泡沫液位测定法和振动法测定结果见表3。

由表3 以看出，振荡法量筒法和量筒法对各消泡剂的抑泡性能评定结果基本相符。2、3、7、8 号四种消泡剂无论在振荡法还是量筒法中消泡效果较为理想，其消泡剂性能由好到差为：3＞8＞7＞2＞1＞6＞4＞5。

3.4 不同种类的消泡剂的贮存稳定性
按上述表3 中的用量配制含有2、3、7、8 号四种消泡剂的水性聚氨酯皮革涂饰剂，分成两份，一份保存备用，另一份装入密封罐中，在50 ℃箱中进行加速贮存，放置10 d 后冷却至常温。比较贮存前后各消泡剂的抑泡性、消泡性。考察消泡剂的持久性消泡效果见表4

从表4 中可以看出，在经过50 ℃烘箱中进行加速贮存试验后，聚硅氧烷改性聚醚类消泡剂的消泡效果下降，而合成有机极性化合物类消泡剂效果的消泡效果降低不明显。这主要是聚醚链段与聚硅氧烷链段之间连接方式的不同，聚醚改性聚硅氧烷可分为Si- O- C 型（也称水解型）和Si- C 型（也称非水解型），前者疏水性差，易被水解；后者对水稳定。2、3 号消泡剂为聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂，在表4 中明显得出3 号消泡剂为易水解型消泡剂，其具有快速消泡能力，但不具有长效性，2 号消泡剂的消泡长效性略好于3 号。而合成有机极性化合物类消泡剂都具有长效性。

3.4 不同种类的消泡剂复配效果及其贮存稳定性
为了选择具有最佳消泡效果的消泡剂，对效果优异的消泡剂进行复配，以2 号消泡剂为主体，复配7、8 号消泡剂，用量为各自2‰。使其既具有快速消泡能力，也具有长效性。实验结果见表5。

从表5 中可以看出，聚醚改性聚硅氧烷类2 号与合成有机极性化合物类消泡剂8 号效果最佳，用量为各2‰。