水性聚氨酯纳米改性研究进展

□ 李莉,纪学顺,刘都宝,唐邓,许戈文

（安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,合肥 230039）

0 引言

与溶剂型聚氨酯相比,水性聚氨酯使用时无毒、无污染、不燃烧、价廉,还具有一般溶剂型聚氨酯的优点,是一种很有前途的“绿色材料”。但是,由于亲水性基团的存在使水性聚氨酯产品存在耐水性、耐溶剂性差等缺点,因此需对水性聚氨酯实施多重改性,以期提高水性聚氨酯的综合性能[1]。常见的改性方法有丙烯酸改性、环氧树脂改性、有机硅改性、氟改性、植物油改性等[2],这些改性方法能有效提高水性聚氨酯的耐水性、物理机械性能,但是却不能赋予材料声、光、电、磁、热等方面的特性,因此,我们想到了最近几年发展起来的纳米材料。现代固体物理的研究表明[3],纳米粒子具有与宏观颗粒所不同的特殊体积效应(小尺寸效应)、表面界面效应和宏观量子隧道效应等,因而表现出独特的光、电、磁和化学特性,这为制备高性能、多功能复合材料开辟了一个全新的途径。因此将聚氨酯良好的物理机械性能和可加工性能,结合纳米材料具有的特殊性质,赋予材料紫外屏蔽、吸波、导电、隔热、耐磨等功能,制备优良的涂料,既有很好的理论价值,也有很好的应用价值。

1 水性聚氨酯中引入纳米材料的方法
在水性聚氨酯的纳米增强改性中,其处理方法主要以原位生成法、插层法、直接混合法和溶胶-凝胶法的研究和应用比较多[4]。现简单介绍如下：

1.1 原位生成法
原位生成法是将SiO2、TiO2等反应前体(如四乙氧基硅烷、四丁基钛酸酯等)引入PU基质中,通过原位缩合直接生成纳米级无机粒子,从而实现对PU弹性体的纳米改性。该方法的反应条件温和,粒子在单体中分散均匀。但其使用有较大的局限性,因为该方法仅适合于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中,使单体分子进行原位聚合制备纳米涂料。
1.2 插层法

插层法是指将有机单体插入无机物夹层间进行原位聚合或将聚合物直接插进无机物夹层所形成的纳米复合材料。将适量的这种方法制得的纳米材料混合于P U弹性体中,经过适当的处理,可得到具有良好分散性的有机/无机纳米杂化材料。因无机物是以纳米片层状分布于聚合物有机相中,故能增加复合材料的模量、硬度、阻隔性和耐热性能等,但对材料的弹性和永久变形有一定的影响。

1.3 直接混合法

直接混合法是将纳米粒子通过机械共混的方式,分散在PU弹性体中,成为有机/无机杂化材料。直接混合法工艺简单,直观而又经济,是较易实现工业化的一种纳米增强技术。但是由于纳米粒子极其细小,表面积大,纳米粒子极易聚集成团,而PU弹性体是极性聚合物,与纳米粉体的亲和力差,因而需要采用适当的处理方法(如加入分散剂、偶联剂等对纳米粒子进行表面改性),才能使纳米粒子均匀地分散在PU弹性体中。

1.4 溶胶-凝胶法

使用烷氧基金属或其金属盐等母体和有机聚合物的共溶剂,在聚合物存在下,在共溶剂体系中使母体水解或缩合生成纳米级的粒子并形成溶胶,溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。该方法反应条件温和,分散均匀。其缺点是母体大多是硅酸烷基醋,价格昂贵,有毒,而且在干燥过程中,由于溶剂及小分子的挥发,使材料内部产生收缩应力,导致材料脆裂,因此很难获得大面积或较厚的纳米复合涂层。总之,在聚氨酯的纳米改性中,其处理法有很多种,但不管是采用哪种方法,要制备一种好的纳米复合材料,最重要的一点就是要能在聚合物中完全分散无机组分材料并创造一个良好的界面层。

2 常用于水性聚氨酯改性的纳米材料

采用纳米材料进行水性聚氨酯改性的目的在于赋予材料紫外屏蔽、吸波、导电、隔热、耐磨等功能,下面即以功能性为分类依据对常用于水性聚氨酯改性的纳米材料进行介绍。

2.1 保温隔热性纳米材料

纳米透明隔热涂料可见光透过率高,红外屏蔽率高,能够有效隔绝太阳热辐射,具有很好的节能效果,可应用于多种领域。常用于赋予材料保温隔热性能的纳米材料有纳米级ATO(氧化锡锑)、ITO(氧化铟锡)、BTO（铋掺杂二氧化锡）等。
王靓、赵石林[5]用分散良好的纳米氧化锡锑(ATO)水分散体,以水性聚氨酯为成膜物,制备了隔热性能良好的透明涂料。纳米氧化锡锑隔热透明涂料的隔热功效主要是由吸收和反射共同发挥的,随着涂料中ATO含量的增加,涂膜隔热的效果愈加明显。光谱分析表明在可见光区平均透过率可达75%,近红外区的平均阻隔率为73%,起到了良好的隔热作用,并且涂膜性能良好。
罗振扬等[6]分别将纳米氧化铝(Al2O3)和纳米氧化铟锡(ITO)加入到水性聚氨酯树脂中,改善了水性聚氨酯涂膜的耐磨性能和隔热性能。结果显示纳米ITO改性的水性聚氨酯涂膜具有较高的可见光透过率和较好的红外阻隔性；含纳米ITO质量分数10.5%的水性PU膜与进口隔热膜相比,隔热性能相当而透光率优异。
李宁等[7]成功制备了稳定的纳米ATO水性浆料,并与水性聚氨酯配制成纳米透明隔热涂料。通过对涂膜玻璃进行光热性能分析发现,玻璃涂膜后节能效果较为明显,遮阳系数可以达到0.64,而可见光透过率仍较高为64.94%。通过调节浆料在透明树脂中的配比以及涂膜厚度,可以根据需要调节遮阳系数。他们认为水性纳米隔热涂料涂环保高效,施工方便,价格较Low-E玻璃、贴膜玻璃便宜,性价比高,因而有着良好的市场前景,容易得到大范围推广。

何秋星等[ 8 ]以自制纳米铋掺杂二氧化锡(nano-BTO)分散浆料和水性聚氨酯(PU)为原料,采用共混法制备nano-BTO/水性聚氨酯杂合材料。运用zeta电位仪、激光粒度仪和TEM等研究了nano-BTO的zeta电位分布及其分散。结果表明,nano-BTO浆料的等电点在pH=6附近；采用硅烷偶联剂K H-550和高分子分散剂D P-518对nano-BTO粉体进行分散处理可获得良好分散性的水性浆料。采用紫外-可见-近红外分光光度计和自制的隔热测试装置等研究了nano-BTO/氨酯杂合材料的力学性能、光学性能和热学性能。结果表明,当nano-BTO含量为1.0%时,涂膜的拉伸强度和断裂伸长率分别达到了9.23 MPa、223%,可见光透射率约为70%,其隔热效果同比纯PU膜可降温达8 ℃以上。
2.2 耐磨性纳米材料

用于提高水性聚氨酯涂膜耐磨性的纳米材料多数为纳米氧化铝Al2O3。曹红亮[9]合成了水性聚氨酯的乳液,将纳米氧化铝分散其中,制备了纳米氧化铝的水分散液。通过直接添加法制备出了纳米耐磨透明复合涂料,另外通过原位聚合法合成了有机硅纳米复合透明耐磨涂料。通过对该纳米氧化铝复合涂料耐磨性、透明性进行表征发现,当添加40%的纳米Al2O3,硬度可从3B提高到2H,再加入会影响涂膜的透明性。通过对该耐磨透明纳米有机硅涂料的水解性,储存稳定性,耐磨性,透光性进行表征发现,硬度可达5H,但较脆,用环氧树脂改性后获得了综合性能较好的涂料。

罗正杨等[10]通过纳米氧化铝(Al2O3)湿浆与自制的水性聚氨酯复配,改善了水性聚氨酯涂膜的硬度和耐磨性,并利用透射电镜和扫描电镜分析了纳米氧化铝在聚氨酯树脂中的分散状态。结果表明水性

聚氨酯涂膜的硬度随纳米Al2O3添加量的增加而增加。纳米Al2O3能提高水性聚氨酯乳液涂膜的耐磨性,当添加树脂量3%的纳米Al2O3时,可获得最好的耐磨性能。纳米Al2O3粒子在水性树脂中具有较好的分散性,树脂固化时纳米Al2O3以层状堆叠的方式相容在聚氨酯树脂中。
2.3 紫外屏蔽性纳米材料
用于提高水性聚氨酯紫外屏蔽性的纳米材料多数为纳米SiO2、ZnO和Fe2O3等。陈国新、赵石林[11]通过对涂料的紫外屏蔽率测定,发现纳米ZnO和SiO2能够明显提高涂料的抗紫外老化性,并制备了具有紫外屏蔽作用的纳米透明涂料。结果表明纳米ZnO和SiO2对于220~350 nm范围内的紫外线具有很好的屏蔽作用,并且分散手段的好坏直接影响到分散效果,从而影响紫外屏蔽率。

2.4 其他

当然用于水性聚氨酯改性的纳米材料还有很多,只是它们具体的一些功能还没有明确或被发现,这里列举一些:

2.4.1 TiO2
王春会、李树材[12]采用聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、钛酸四丁酯(TET)制备了纳米TiO2/阴离子水性聚氨酯粘合剂。FTIR分析表明,TiO2的吸收峰出现蓝移现象；粘合剂的粒子平均粒径为100 nm,电解质稳定性有一定的改善,粘接强度也有明显的提高。
胡津昕[13]选择用PU做包覆材料对TiO2包覆,研究了PU大分子胶束的另一应用领域,即合成PU-TiO2复合膜及复合水分散体,重点讨论了PU-TiO2复合水分散体胶凝性质,对影响PU-TiO2凝胶的一些因素进行了初步探讨并对其复合膜的形态特点进行了表征。结果发现加水量、醇加入量、TEA加入量、pH值、PU/Ti(OBu)4加入量及醇种类都对PU-TiO2水分散复合体的胶凝时间有影响。通过透射电镜(TEM)、扫描电镜SEM、动态光散射、TG-DTA、X-射线衍射等手段分析PU-TiO2水分散复合体,可知其粒径较大且呈双峰分布,成膜后表面粗糙,TiO2粒子均匀分布在PU基质中,相互间大多处

于完全隔离的状态。

魏阳等[14]采用溶胶-凝胶法制备纳米级SiO2/TiO2复合微粒,将其分散在聚醚型水性聚氨酯中,制备了新型水性聚氨酯SiO2/TiO2复合涂料。傅里叶变换红外光谱及透射电镜测试表明TiO2颗粒成功包

裹上SiO2,在聚氨酯乳液中复合微粒为60 nm左右;分光度法测试表明TiO2的质量分数为20％的复合微粒在聚氨酯水乳液中具有良好的分散性能。而加入质量分数为1％的SDS后,对SiO2/TiO2纳米粉末的分散性能改善最大;力学性能测试表明加入SiO2/TiO2纳米复合微粒能有效提高水性聚氨酯的力学性能,当复合微粒的质量分数为0.6％时,其力学性能达到最佳。
2.4.2 CeO2
刘贵霞等[15]采用纳米微粒直接分散法合成了纳米阴离子聚氨酯复合材料,黏度分析表明,随着纳米CeO2含量的增加,复合材料的黏度降低;FT-IR分析表明,CeO2的吸收峰出现蓝移现象;TEM和光散射粒径分析表明,复合粒子仍以纳米量级存在,平均粒径为35 nm,且呈单分散状态,CeO2均匀分散在聚氨酯中。

2.4.3 CaCO3

杜振霞等[16]将纳米CaCO3进行表面改性,改性碳酸钙填充聚氨酯清漆,其柔韧性、硬度、流平性及光泽均优于未改性纳米碳酸钙填充清漆性能。
2.4.4 蒙脱土

侯孟华等[17]以蒙脱土、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、聚氧化丙烯二醇为基本原料,采用插层聚合的方法制备了水性聚氨酯乳液。X-射线衍射的研究结果表明,蒙脱土以平均间距不小于4.5 nm分散在水性聚氨酯基体中。在水性聚氨酯基体中蒙脱土的最佳添加量为1％(质量分数)左右,在1％添量时乳液涂膜的拉伸强度和断裂伸长率比对应未经改性的水性聚氨酯分别提高了34.6％、43.1％,耐水性也有所提高。涂膜同时实现了增强和增韧的效果。
申德妍[18]采用聚氧化丙烯三醇(N330)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、有机纳米蒙脱土等为原材料,分别制备了相应的聚氨酯预聚体和有机蒙脱土纳米插层聚氨酯预聚体,并以此对环氧树脂E44进行化学共聚改性,系统研究和测试了改性环氧树脂复合材料的力学性能等。研究表明,有机蒙脱土纳米插层聚氨酯比相应的聚氨酯预聚体改性环氧具有更明显的技术提高效果,能更大幅度提高环氧复合材料的韧性等,作为新型环氧类建筑结构胶粘剂,具有更优的性能和应用价值。

3 纳米改性水性聚氨酯材料的应用与展望

纳米改性水性聚氨酯材料能广泛用于汽车、建筑、纺织等领域。如纳米透明隔热涂料可应用于多种领域[19]:(1)应用于汽车、火车、飞机的风挡玻璃、建筑物玻璃等,起到了很好的隔热降温作用,且无反射光污染; (2)涂覆于玻璃上制成纳米透明隔热玻璃,包括单层玻璃、中空玻璃以及夹层玻璃。透明隔热玻璃高透光率特点使其适用于不分地域的高通透性外观设计的建筑,使建筑物透明,且具有很好的隔热效果; (3)涂覆于聚碳酸酯等透明树脂上制成纳米透明隔热板材,应用场合非常广泛,如可以做成汽车站顶上的透明隔热板。纳米透明耐磨涂料可用于纺织上增加织物的耐磨性。另外,纳米材料还可以用于聚氨酯塑胶跑道上[20]。

在不久的将来会有更多的纳米材料用于水性聚氨酯改性,功能性也会越来越多。改性的方法将会更加丰富,多种纳米材料复合改性水性聚氨酯以及纳米改性与其他改性方法相结合会得到进一步发展。

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