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0 引言
自20 世纪70 年代以来，各工业发达国家致力于开发无污染、低能耗的环保型涂料，为水性涂料的开发应用提供了广阔的市场。鉴于环保法规的日趋完善，以及人们环保意识的不断增强，水性涂料的研发成为今后的研究重点。醇酸树脂是最重要的涂料用树脂之一，其具有极性主链和非极性侧链，能与很多树脂及化合物混溶，为进行各种改性提供了前提，而且醇酸树脂的分子结构中带有羟基、羧基、酯基和双键等反应性基团，可以通过化学合成的途径引入其它分子。
1 醇酸树脂的水性化方法
一般而言，制备水性树脂的第1 步就是如何将溶剂型树脂转化为水溶性树脂，关键是在高分子化合物中引入亲水基团。制备水性树脂一般有3 种方法：第1 种，成盐法，通过酸碱反应将聚合物主链转变为可溶于水的阴离子或阳离子；第2 种，在聚合物中引人非离子基团。如在醇酸树脂中加入含羟基或醚基的聚合物作为活性稀释剂，使树脂自行在水中乳化；第3种，将聚合物转变成两性离子中间体，通过合成两性离子型共聚物而得到一种无胺或无甲醛逸出的新型水溶性涂料体系。
在醇酸树脂的水性化方法中，通常采用成盐法制备水溶性醇酸树脂。水溶性醇酸树脂大多为阴离子型，使树脂具有侧链羧基的方法有多种：
第1 种，使醇酸树脂脂肪酸的不饱和双键与含羧基烯类单体（顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸）共聚［1］。不饱和植物油与顺丁烯二酸酐在80℃（共轭双键）或200℃（非共轭双键）发生Diels-Alder（狄尔斯- 阿耳德）反应，将酸酐引入到醇酸树脂分子上。乙烯类单体（甲基丙烯酸/ 酯、丙烯酸）与不饱和C=C双键共聚，在树脂中引入活性基团，改进树脂的水溶性和干性。
第2 种，在树脂合成过程中，通过缩聚反应将含羧基的单体引入树脂分子中。2，2- 二羟甲基丙酸（CH3-C（CH2OH）2-COOH）有2 个羟甲基，可以在酯化中参与反应形成链状结构，而其羧基因位阻效应而不能进行链增长的酯化反应，因此在合成醇酸树脂中起到二元醇的作用，在后期它可以提供侧链羧基与有机胺进行中和成盐而赋予树脂水溶性［2］。
第3 种，利用树脂分子上的羟基与酸酐反应。采用偏苯三酸酐或均苯四甲酸二酐与含羟基的醇酸树脂反应。采用偏苯三酸酐时，由于它具有较高的官能度，既能使聚合物相对分子质量增大，又能沿分子链上保持较高比例的游离羧基，使树脂水溶性大大提高。在160~170℃反应时，偏苯三酸酐可作为单官能度化合物引入醇酸树脂的侧链上［3］，偏苯三酸酐的羰基具有活性，可以开环反应，而另一羧基并不反应，形成带有侧链羧基的醇酸树脂，经氨或胺中和后水溶，加入催干剂可以干燥。
2 水溶性醇酸树脂的制法
水溶性醇酸树脂的制法基本上按照溶剂型醇酸树脂的制法。醇酸树脂以酯化反应为主要反应而制成，多元醇、多元酸与脂肪酸（或油的醇解物）在反应釜内进行反应。采用脂肪酸时，各种原料可一起加入反应釜中直接反应；采用油时，则须先经过酯交换（醇解），再进行酯化。制备醇酸树脂有4 种基本方法［4］：脂肪酸法；醇解法；脂肪酸－油法；油稀释法，其中脂肪酸法与醇解法是最主要的方法。
2.1 脂肪酸法
脂肪酸法可以直接将多元醇与多元酸、脂肪酸进行酯化反应生成醇酸树脂。因为脂肪酸对多元醇、苯二甲酸酐可起溶剂作用，即酯化在均相体系完成。
2.2 醇解法
将油（蓖麻油除外）、甘油、苯二甲酸酐直接混合加热酯化，由于油与甘油、苯二甲酸酐不能互相溶解，总是分为两相，一相是油，另一相是甘油与苯二甲酸酐的悬浮物。在加热的情况下，甘油与苯二甲酸酐逐渐反应形成聚酯。反应至一定程度即凝胶化，而油很少反应。应采取有效措施改变这种状态，使它们能形成均相，并发生合理的化学反应。所用的方法是使油先与甘油进行醇解，生成甘油的不完全酯，再与苯二甲酸酐进行酯化反应。这样在酯化时就能形成均相体系，同时油的分子结构也得到改变，可以结合到缩聚产物的结构中去。
2.3 脂肪酸- 油法
将脂肪酸、油、多元醇、多元酸（苯二甲酸酐）一起加入反应釜内，升温至210~280℃，保温酯化至规定要求。此法制得的醇酸树脂比醇解法制得的树脂表干快而实干慢，而且油的用量必须有一个适宜的配比，否则将产生胶粒。
2.4 油稀释法
先采用脂肪酸法或醇解法制得醇酸树脂，然后与一定数量的聚合油混合，在高温（如200℃）保持一段时间至混合均匀。此方法制得的醇酸树脂漆具有良好的涂刷性，但漆膜较软，保色性和耐候性都较脂肪酸法和醇解法制得的醇酸树脂漆差。
3 丙烯酸改性水溶性醇酸树脂
采用丙烯酸（酯）改性醇酸树脂，可以制得干燥快、耐候性优良、保色性好、柔韧性好和硬度佳的树脂。其改性方法可分为共聚法和酯化法两种［5］。
3.1 共聚法
丙烯酸酯单体能与含双键和共轭双键的醇酸树脂共聚。共聚反应包括：在溶剂或引发剂存在下，丙烯酸类单体与醇酸树脂中的共轭双键按1，4 或1，2 加成，发生共聚反应，生成Diels-Alder 产物；丙烯酸类单体和非共轭的不饱和双键发生共聚反应，共聚体是由过氧化物引发剂先引发脂肪酸链上的活性亚甲基，继而在脂肪酸链上增长聚丙烯酸链而形成；丙烯酸类单体本身的自聚形成聚丙烯酸酯聚合物；聚丙烯酸酯聚合物与具有共轭双键的醇酸树脂共聚，将聚丙烯酸酯链接枝到醇酸树脂分子上。利用共聚法合成丙烯酸改性醇酸树脂时，需调整单体间的均聚反应速率，以及单体与醇酸树脂接枝共聚反应速率之间的平衡。反应过程中均聚物生成速率过大，会影响接枝共聚速率，难以获得透明的树脂。共聚法合成的丙烯酸改性醇酸树脂与未改性醇酸树脂相比，颜色较浅，不仅因为丙烯酸冲淡了醇酸树脂本身的颜色，而且丙烯酸与醇酸树脂发生共聚反应减少了体系的不饱和程度，降低了树脂的碘值。改性树脂涂膜的耐水性、耐碱性、耐久性、耐候性、干率和硬度均有较大提高。但共聚物体系中残留的未反应的丙烯酸单体，致使体系贮存稳定性变差。另外，丙烯酸改性的醇酸树脂共聚物体系组分不均匀。共聚物体系由未改性的醇酸树脂、丙烯酸均聚物和丙烯酸改性醇酸树脂的接枝共聚物三者混合而成，导致树脂的耐溶剂性下降，重涂时易产生咬底，与其他树脂的相容性、对颜填料的润湿性都较差。可以通过调整工艺和配方，改变引发剂种类，添加链转移剂等方法在一定程度上克服这些问题。
3.2 酯化法
酯化法是先制成相对分子质量较小的聚丙烯酸酯，它们含有羟基、羧基、环氧基，可以与醇酸树脂上的羧基或羟基进行酯化反应达到改性的目的。
（1） 单甘油酯法：所谓单甘油酯法，是Solomon等人［6］首先提出来的，即先合成含一定量羧基的相对分子质量低的丙烯酸预聚物，然后与单甘油酯反应，再加入二元羧酸进一步酯化而得到丙烯酸改性醇酸树脂。油与甘油（或其他多元醇）先进行醇解，生成单甘油酯，用含有羧基的丙烯酸共聚物与单甘油酯反应，以酸值的变化来控制缩聚反应程度。当反应达到一定程度后，加入邻苯二甲酸酐和多元醇进一步酯化，制得丙烯酸改性醇酸树脂。单甘油酯法和共聚法两种工艺合成的改性醇酸树脂具有相似的表干性，但在实干性方面，采用单甘油酯法合成的树脂，因为油分子的双键和α- 亚甲基所起的化学反应少，所以比共聚法有较快的实干性。另外，单甘油酯法制得的树脂对非极性溶剂具有良好的相容性，说明其组分均匀，不存在大量的聚丙烯酸类自聚物，而用共聚法制得的聚合物却含有这些物质。羧基丙烯酸预聚物的相对分子质量及其分布和预聚物中羧基的浓度对单甘油酯法合成丙烯酸改性醇酸树脂的性能影响很大；丙烯酸预聚物的相对分子质量大且分布不均匀，会影响预聚物与醇酸树脂的反应性能，未参加反应的预聚物与醇酸树脂的相容性差，直接影响改性树脂涂膜的外观及重涂性。羧基浓度过低时，有较多的丙烯酸预聚物无法参加反应接枝到醇酸树脂分子上而游离出来，故树脂溶解差，其涂膜重涂性不良；羧基浓度过高，预聚物的反应官能度较大，反应工艺难以控制，易于胶化。
单甘油酯改性醇酸树脂，可以在植物油醇解结束后加入丙烯酸预聚物，也可将植物油、多元醇和丙烯酸预聚物先进行醇解反应，醇解过程中，丙烯酸预聚物的羧基已与羟基进行反应，避免了与苯酐发生竞争反应。丙烯酸预聚物的合成工艺，会影响丙烯酸预聚物的分子结构及羧基分布，进而直接影响改性树脂的性能。赵其中等人［7］采用单甘油酯法成功合成了快干的自干型丙烯酸改性醇酸树脂。丙烯酸预聚物的相对分子质量及其分布，植物油的选择及油度，丙烯酸树脂改性量及第一步酯化反应的程度都对漆膜的性能产生影响。改性后的树脂兼具丙烯酸树脂和醇酸树脂的特点，其漆膜性能，特别是干性、硬度及耐水性都有很大的提高。
（2） 脂肪酸法：脂肪酸法首先合成相对分子质量非常低的含羧基和羟基的具有反应活性的丙烯酸预聚物，既能与多元酸反应，又能与多元醇反应。合成树脂的原料采用脂肪酸代替植物油。丙烯酸预聚物与合成醇酸树脂的原料同时加入反应釜进行酯化反应。脂肪酸法的配方设计不同于单甘油酯法，丙烯酸预聚物以等质量替代干性油脂肪酸而不是替代多元醇和多元酸。脂肪酸法合成的丙烯酸改性水性醇酸树脂明显改善了涂膜性能，包括提高涂膜光泽，缩短涂膜的干燥时间和增强涂膜的早期耐水性。丙烯酸预聚物的玻璃化温度对改性树脂涂膜的硬度影响较大，高玻璃化温度的丙烯酸预聚物能提高树脂涂膜的硬度，低玻璃化温度的丙烯酸预聚物能作为涂膜的增塑剂，也可提高树脂涂膜的耐候性及耐久性。丙烯酸预聚物的改性量对涂膜的早期耐水性、外观及抗冲击性影响较大。在醇酸树脂中引入二元环状羧酸，将丙烯酸酯类单体通过游离基聚合接枝到醇酸树脂分子中，合成水性丙烯酸改性醇酸防腐涂料。该涂料具有优良的机械性能、耐水性、耐盐雾性及干性。Levine［8］利用脂肪酸法合成水性丙烯酸改性醇酸树脂，明显改善了树脂涂膜的性能，包括涂膜的光泽、干燥性和早期耐水性。Kuzma 等人［9］采用多官能度单体改性水溶性醇酸树脂来改善其干燥性能、保色性、户外耐久性及耐盐雾性。研究表明：二官能度单体（新戊二醇二丙烯酸酯）改性树脂的工艺成本过高，季戊四醇三丙烯酸酯会使体系黏度上升过快，最好的办法是在反应后期添加5%（质量分数）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），以提高水溶性醇酸树脂的性能。Rokicki等人［10］采用单烯丙基甘油醚（GAE）改性醇酸树脂，GAE 分子结构中含有的羟基可与醇酸树脂的羧基反应，将GAE 引入醇酸分子中；GAE 分子中的烯丙基具有聚合能力，其C=C 双键可通过空气氧化交联，提高醇酸树脂涂膜的干燥速率；其分子上的醚键有利于提高醇酸树脂的水解稳定性。进一步试验发现：少量的GAE 代替部分豆油脂肪酸，在相同用量的情况下会引入更多的不饱和C=C 双键，缩短涂膜的干燥时间，提高涂膜硬度。Didier Colombini［11］研究了不同类型的醇酸和丙烯酸共聚物的特性。孙太荣［12］用均匀设计法对丙烯酸改性醇酸树脂进行了实验研究，并对配方改变后的性能进行预测，起到了事半功倍的效果。刘迎新等人［13］采用脂肪酸法合成基础醇酸树脂，采用苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯为改性剂，用接枝共聚的方法改性醇酸树脂，其中丙烯酸提供侧链羧基提高树脂水溶性。用此改性水溶性醇酸树脂，配制了外观良好、干性和耐水性优良的气干型水溶性醇酸磁漆。钟鑫等人［14］合成了核- 壳结构水性丙烯酸改性的醇酸树脂涂料，具有良好的保色性、保光性、耐候性、耐久性、耐腐蚀性、快干性及高硬度等，克服了常规水性醇酸树脂涂料贮存稳定性差，干燥速度慢，早期硬度、耐水性和耐溶剂性差等弊病，同时大大降低了VOC 的含量，顺应了环保发展的要求。
4 应用和展望
水溶性醇酸树脂采用大量的植物油或脂肪酸，对石油产品的依赖性较小，又以空气/ 氧气方式固化，使树脂固化成本较低，但分子结构中较高的碳氢含量使分子极性较低，其憎水性较强，因此，水溶性醇酸树脂涂膜的光泽高，具有良好的柔韧性和抗冲击性，成膜过程不需要聚结剂，对金属的保护作用明显。此外，水溶性醇酸树脂VOC 含量低，在工业涂装中也得到广泛应用，不仅可用作金属、木材和塑料表面的底漆、面漆和底面合一涂料，还可用于各类物体，如船舶、仪表、办公设备、金属建筑材料和金属零件等的耐腐蚀涂装与保护，其施工方法可采用浸涂、辊涂、空气喷涂、无空气喷涂及电泳涂装等。
水性醇酸树脂具有醇酸树脂的优点，而且可以通过改性获得良好的耐候性、耐水性、耐腐蚀性、附着力、干性等。目前水性醇酸树脂的研究主要集中在：降低涂料的施工黏度，消除水性醇酸树脂在水稀释过程中出现的稀释峰，使用对环境友好的助溶剂，进一步增强薄涂膜的耐腐蚀性，改善外观和降低成本，开发具有特种功能的水性醇酸树脂涂料。我国传统溶剂型涂料仍占很大比重，与发达国家之间的差距很大，加上我国正在逐步形成国家强制性标准，推行强制性认证，以及执行自愿性标准两大体系相互促进的良好局面，因而高性能的水性醇酸树脂具有很大的市场前景，将成为今后市场的主流产品。
