水性醇酸树脂的改性研究最新进展

水性醇酸树脂的改性研究最新进展
孙潇潇1，谢永新1，陈朝阳1，陈剑棘2，闫世友1
( 1． 中国科学院新疆理化技术研究所，乌鲁木齐830011; 2． 新疆红山涂料有限公司，乌鲁木齐830011)

随着人们环保意识的增强和各国环保法规的日益严格，降低涂料中VOC 含量更加意义重大，因此水性涂料的发展成为涂料发展的趋势之一。水性涂料包括水性环氧树脂涂料、水性醇酸树脂涂料、水性聚氨酯涂料等。醇酸树脂已经有一个多世纪的发展历史，由于其综合性能较好、原料丰富、产品性价比高，可以多方面改性提高产品档次，而且由于可再生资源植物油的引入，使其对石油产品的依赖性相对减小，因而成为涂料行业中的重要成员。国外早在20 世纪50 年代就开展了对水性醇酸树脂的研究，目前水性醇酸树脂的某些性能已经能够与溶剂型醇酸树脂相匹敌，如硬度、附着力等。但由于生产醇酸树脂的原料和助剂成本高，且水性醇酸树脂企业追求高利润，导致水性醇酸树脂目前的市场价格比溶剂型醇酸树脂高很多。再加上水性醇酸树脂相对于溶剂型的醇酸树脂存在干燥慢，丰满度和耐沾污性差，开罐外观不美观等的问题。造成消费者对水性工业涂料持怀疑态度，涂料企业也保持观望立场。因此，提高水性醇酸树脂的性能并降低其成本是涂料行业中需要解决的问题。水性醇酸树脂水溶性的提高往往与其他性能的提高相矛盾，为克服这一缺点，并进一步提高单一水性醇酸树脂涂料综合性能与性价比，国内外学者对水性醇酸树脂的改性进行了一系列研究，包括丙烯酸改性、苯乙烯改性、环氧树脂改性、聚氨酯改性以及无机纳米材料改性等。其中应用最广最成功的是丙烯酸改性，其次是聚氨酯改性，近几年苯乙烯改性水性醇酸树脂的研究也取得一定的成果。

1 丙烯酸改性水性醇酸树脂
丙烯酸树脂具有色浅，耐候、耐光、耐热、耐腐蚀性好，保色保光性强等特点，用丙烯酸改性醇酸树脂可以弥补醇酸树脂耐候性、硬度等性能的不足。合成丙烯酸改性醇酸树脂的方法包括预聚物法和共聚法，其中共聚法可以通过溶液聚合法和乳液聚合法实现。
在20 世纪60 年代，丙烯酸改性水性醇酸树脂是通过先合成含羧基的丙烯酸低聚物，然后用其替代部分的脂肪酸，通过酯化反应改性醇酸，经过氨水中和后加水稀释得到丙烯酸改性水分散体。以这种方法得到的改性水性醇酸树脂的贮存稳定性较差。近些年有报道采用丙烯酸低聚物替代多元酸改性醇酸树脂，得到贮存稳定性较好的水性醇酸树脂。这种预聚物法得到的醇酸树脂，由于与胺中和的羧基是连接于以C—C键相连的丙烯酸聚合物主链上的，因此不易受水解损害。预聚物是一种含多个羧基的多元酸，如果酯化反应控制不当容易胶化，因此丙烯酸预聚物的官能度对改性水性醇酸树脂的设计影响较大。传统的丙烯酸预聚物的官能度是根据配方和反应程度估算的，但是实际生产中影响预聚物的合成因素很多，估算的值并不一定可靠，因此严格的化学分析法，如FT －
IR 光谱、GPC 分析以及化学滴定法，确定预聚物官能度，对水性醇酸树脂的设计具有重要的意义。
共聚法是丙烯酸改性水性醇酸树脂常用的合成方法，但该法存在乙烯基单体自聚的问题，传统的解决方法是加入链转移剂或者阻聚剂，但又会导致聚合速率降低和聚合时间延长等问题出现。近年出现了可控自由基聚合法或者称为活性自由基聚合法的研究，解决了单体自聚问题。可控自由基聚合法是高分子共聚中的一种合成方法，可以实现高分子结构的可控性，一般分为3 种，比较成熟的是可逆加成断裂链转移( RAFT) 法，最近两年才有在醇酸树脂合成中的应用研究报道。其首先合成大分子醇酸树脂基可逆加成断裂链转移试剂( 简称醇酸树脂micro － RAFT) ，然后用其控制引发改性单体的聚合。Dziczkowski 等探讨了醇酸树脂micro － RAFT 试剂作为构筑单元在多嵌段的醇酸树脂－ 丙烯酸均聚物( 只含一种乙烯基单体) 或者嵌段共聚物( 多种乙烯基单体) 中的应用。
对于水溶性醇酸树脂来说可控自由基聚合法可以实现醇酸树脂的亲水基团位于共聚物大分子的外侧，形成核壳结构，防止酯基的水解，是醇酸树脂合成和理论研究的一个新的方向。近年乳液法合成丙烯酸改性水性醇酸树脂的研究较多，乳液合成法中表面活性剂会在涂膜干燥过程中发生迁移，影响涂膜性能。赵其中以丙烯酸改性醇酸树脂为核，以非迁移性表面活性剂为壳，合成了自干型丙烯酸改性醇酸树脂乳液，避免了表面活性剂迁移问题导致的漆膜性能的下降。然而，乳液聚合法得到的树脂粒径较大，可能会影响树脂的贮存稳定性，于是研究者开始对微乳聚合法以及细乳杂化法合成水性醇酸树脂乳液进行探索。Uschanov 等通过微乳液聚合法，将共轭或者非共轭长油度醇酸树脂与丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯进行共聚，得到了具有较好的贮存稳定性的醇酸树脂乳液。
干性是水性醇酸树脂需要解决的重要问题之一，提高醇酸树脂干性的方法之一就是在树脂链中引入足够多的双键。引入双键的方法除了传统的加入顺酐、桐油、松香之外，最近几年出现了具有潜在氧化官能团单体改性醇酸树脂的研究。郭钊明等采用甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA) 作为醇酸树脂的酯化改性体与多元醇、多元酸缩聚，合成了快干型丙烯酸改性水性醇酸树脂。Goikoetxea 等在文献的研究基础之上，通过乳液聚合法用丙烯酸类单体与GMA 改性的醇酸树脂共聚，得到以疏水性的醇酸树脂为核，以亲水性的丙烯酸聚合物为壳的核壳结构醇酸树脂乳液。表征结果表明醇酸树脂骨架上的双键的含量并没有降低，参与共聚反应的是醇酸树脂端基的甲基丙烯酸酯的双键。这种方法不仅提高了树脂的干性，而且提高了树脂的硬度和机械性能。

2 苯乙烯改性水性醇酸树脂
用苯乙烯改性醇酸树脂的成本比用丙烯酸、聚氨酯改性的成本低，它将苯乙烯的快干、高硬度、耐水性好等优点与醇酸树脂的柔韧性好、颜料承载能力强及工艺简单、成熟等优点结合起来，拓宽了醇酸树脂的应用领域，具有较好的发展前景。
苯乙烯改性方法应用较多的是共聚法，通常与丙烯酸类单体混合使用以改性醇酸树脂。Nimbalkar 等以菜籽油为基料，采用后苯乙烯化共聚法，成功合成了苯乙烯与丙烯酸磺酸基异丁基酰胺( ATBS) 共同改性的水性醇酸树脂，表征结果表明，ATBS 和苯乙烯的加入能够提高水性醇酸树脂的耐化学腐蚀性、硬度和热稳定性。弋天宝等采用脂肪酸法合成基础醇酸树脂，然后用苯乙烯和丙烯酸接枝，制得了水溶性苯乙烯改性醇酸树脂，研究结果表明，苯乙烯改性水性醇酸树脂在不添加催干剂的情况下也可以快速自干，可以省去含钴催干剂的使用，对环保有重要的意义。但是苯乙烯有较高的自聚倾向，且与醇酸树脂中的非共轭双键的聚合效率低，与共轭双键的聚合效率较高。目前在苯乙烯改性的醇酸树脂体系中仍然存在一部分苯乙烯的自聚物，这对树脂的水溶性和树脂的稳定性会产生较大的影响，所以提高苯乙烯与醇酸树脂的接枝共聚效率是苯乙烯改性醇酸树脂研究的一个重点。减小苯乙烯自聚的传统方法是加入烯丙基链转移剂，或使用α － 甲基苯乙烯、偶氮酯单体进行苯乙烯的阻聚，但这些物质的加入会降低苯乙烯的聚合速率，且合成工艺复杂、时间较长、成本较高。目前，提高醇酸树脂中共轭双键的数量是增加苯乙烯与醇酸树脂共聚效率的主要方法，如引入含有共轭双键的松香或桐油，松香改性的醇酸树脂可以提高涂膜的光泽，缩短干燥时间，提高附着力。但由于松香和桐油中的双键数量较多，共聚过程容易交联固化，并且合成的清漆放置容易发黄，所以用量需要严格控制。也可以利用顺丁烯二酸酐或聚乙烯醇改性脂肪酸或植物油提高共轭双键数量。

3 聚氨酯改性水性醇酸树脂
20 世纪70 年代，Bayer 公司成功研制水性聚氨酯皮革涂料，至此之后，水性聚氨酯涂料得到了长足的发展和广泛的应用。人们希望将聚氨酯优良性能引入醇酸树脂中，用以改进醇酸树脂的机械性能、耐候性和耐化学腐蚀性。目前，聚氨酯改性的醇酸树脂涂料实际上已形成产量大、性能介于溶剂型醇酸和双组分聚氨酯之间的一类涂料，即一般称为氨酯油或单组分聚氨酯涂料，其性价比好，施工简便，用量日益扩大，此类涂料的水性化也有较大进展。通常聚氨酯与丙烯酸、苯乙烯等单体联合使用共同改性醇酸树脂以提高树脂的性能。瑞德林格等通过多元醇、丙烯酸类和苯乙烯类改性的脂肪酸以及未改性的脂肪酸和TDI 制备了氨基甲酸酯改性的可用水稀释的醇酸树脂，与更早的聚氨酯改性水性醇酸树脂相比提高了耐水性。Reidlinger 等采用多步合成法，首先用丙烯酸酯类和苯乙烯类单体改性醇酸树脂来提高树脂的硬度和降低玻璃化转变温度，然后用三羟甲基丙烷酯化调节酸值，并用顺酐改性剂来调节干燥时间，最后用异氰酸酯调节硬度和干燥时间，最终得到性能较好的改性水性醇酸树脂木器涂料。

4 其他改性
其他的水性醇酸树脂改性包括有机硅改性、无机纳米粒子改性、环氧树脂改性、氟改性、氯化橡胶改性、紫胶改性及磷酸酯改性等。有机硅改性水性醇酸树脂可以通过物理法或化学法实现。物理法由于存在树脂贮存稳定性差的缺点而被淘汰; 化学法就是将有机硅中间体与脂肪酸、多元醇、多元酸反应，再与偏苯三酸酐酯化。Murillo 等通过高支化的醇酸树脂与Z － 6018硅进行醚化反应得到醇酸－ 硅高支化纳米树脂( ASi-HBRs) ，研究表明硅改性的高支化醇酸树脂黏度较低、易于成膜，并且随着硅含量的增加，树脂的黏度、光泽、硬度、耐化学腐蚀性等也随之增加。少量纳米材料的加入能够大大改善复合材料的性能，近年无机纳米材料在醇酸树脂合成中的应用也是水性醇酸树脂改性的一个新的发展方向。紫胶是一种含有多个羟基和一个羧基的天然树脂，具有防水、防腐、粘合力强、固色性能好、无毒等特性。胡国文以紫胶替代部分三羟甲基丙烷，利用紫胶中的多羟基与醇酸树脂酯化交联，提高了水性醇酸树脂的耐水性。何立凡等在丙烯酸改性醇酸树脂的基础之上引入了磷酸酯功能单体，可进一步提高涂膜的附着力和耐腐蚀性。

5 结语
目前对水性醇酸树脂改性主要是丙烯酸改性，苯乙烯改性和聚氨酯改性。改性后的树脂的硬度、光泽、贮存稳定性等性能得到了提高。总体来看，目前国内对水性醇酸树脂研究主要是改性体的选择和工艺的改进以提高树脂的性能; 而国外比较重视对水性醇酸树脂的结构、合成机理和干燥机理的研究。性能的提高和结构相关，所以对水性醇酸树脂基础理论的研究也将成为国内醇酸树脂的一个研究方向和重点。