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0 前 言
随着世界范围内能源与环保问题日益突出，建筑节能技术受到我国政府和社会各界的广泛关注。我国建筑节能的目标是，争取在2010年全国新建筑1/3以上能够达到绿色建筑和节能建筑标准，全国城镇建筑的总耗能要实现节能50%，到2020年全社会建筑节能达到65%[1]。建筑隔热材料中建筑隔热涂料因具有经济、使用方便和隔热效果好等优点而越来越受到人们的青睐[2-6]。隔热涂料是通过阻隔、反射、辐射等机理来降低被涂物内部的热量积累[7]，目前国内外对这种涂料的研究取得了一些进展[8-13]，并广泛地应用于建筑物的表面。
在与中科院福建物质结构研究所前期的合作中，三棵树涂料有限公司与中科院共同开发了TiO2纳米粒子/玻璃微珠复合填料，在空心玻璃微珠表面包裹上了一层TiO2纳米晶，由于TiO2纳米晶的太阳光反射比高，可增强其反射太阳辐射与阻止热传导的能力，进而达到隔热的目的，光谱分析表明该复合粉体对可见光和近红外波段的太阳光辐射具有很高的反射率(＞95%)[14]。以该复合粉体作为填料制备隔热涂料，这种涂料将集隔热保温、节能、隔音多种功能于一身。作为一种新兴多功能材料，其应用前景将越来越好。本论文在前期研究的基础上，将TiO2纳米粒子/玻璃微珠复合填料及空心玻璃微珠作为填料制备了隔热涂料，对其光反射性能、隔热效果、影响隔热效果的因素进行了研究。
1 试验部分
1.1 试验材料与主要仪器
试验材料：硫酸钛、十二烷基苯磺酸钠、空心玻璃微珠(美国彼特公司)、钛白粉、煅烧高岭土、乳液、涂料助剂、硅酸钙板、铁黄色浆等。
主要仪器：四口烧瓶、pH计、电子分析天平、HG-10-4B陶瓷纤维马弗炉、JSM-6700F型扫描电子显微镜、λ-900紫外可见近红外分光光度计、GFJ-0.4高速分散机、YQ-Z-48B白度仪(杭州轻通博科自动化技术有限公司)、隔热测温箱(参考JG/T 235-2008《建筑反射隔热涂料》6.6.1自制)。
1.2 试验过程
1.2.1 TiO2纳米晶/空心玻璃微珠的制备
称取适量空心微珠置于四口烧瓶中，加入蒸馏水，滴入少量的十二烷基苯磺酸钠水溶液，搅拌，分散，加热升温到适当的反应温度，并缓慢滴加Ti(SO4)2溶液。反应结束后，过滤，洗涤，干燥产物，再在马弗炉中高温煅烧，制得TiO2纳米晶/玻璃微珠复合光反射隔热功能填料。
1.2.2 隔热涂料的制备
按比例称取颜填料、乳液及相应助剂，混合后用高速分散机进行分散。隔热涂料的配方见表1。
1.2.3 隔热涂料的制备工艺
将设计配方中1～6加入到分散罐中，以1 000 r/mim搅拌分散，随即加入7、8，以3 000 r/mim搅拌分散15～30 min，待细度小于50 μm后，加入9～12，以1 000 r/mim搅拌分散。在加入13过程中，将转速调整为700～800 r/mim，缓慢加入13，待其添加完毕后，将转速升高为1 000～1 200 r/mim，使乳液分散均匀。最后加入14～16，分散10 min，出料。
1.2.4 不同白度涂料的制备
用铁黄色浆将隔热涂料调节至一定白度。
1.2.5 隔热样板制备
按照JG/T 235-2008《建筑反射隔热涂料》标准中的规定制备试板。
2 测试与表征
2.1 扫描电镜
用扫描电镜对表面包覆TiO2的空心玻璃微珠和未包覆的微珠表面进行形貌观察。
2.2 光反射性能测试
参比物为BaSO4，所有涂膜样品，均涂布于玻璃板上(约涂布3次遮住玻璃板底色)，室温下自然干燥成膜后测试。
2.3 涂料白度的测试
用500 μm的涂膜器制膜，待涂膜表干后用白度仪测试。
2.4 隔热样板的测试
按照JG/T 235-2008《建筑反射隔热涂料》标准中的规定测试。
3 结果与讨论
3.1 表面包覆TiO2纳米晶的空心玻璃微珠电镜分析
以Ti(SO4)2和空心玻璃微珠(图1)作为原料，通过控制Ti(SO4)2的水解在空心玻璃微珠表面沉积含钛纳米前驱层，并通过在一定温度热处理使之结晶，最后得到表面包覆TiO2纳米晶的空心玻璃微珠。对空心玻璃微珠及制得的改性微珠进行电镜扫描，图1显示空心玻璃微珠包覆前是表面光滑的小球，而图2则显示空心玻璃微珠经改性后，表面均匀包覆着一层白色物质，表面变得粗糙，包覆效果良好，且经过热处理后空心玻璃微珠破损率很低，颗粒尺寸为10～50 μm。
3.2 TiO2纳米晶/玻璃微珠复合填料填入前后的外墙涂料涂膜光反射性能
将制备好的表面包覆TiO2纳米粒子的空心玻璃微珠复合填料同三棵树外墙涂料进行了混合试验，发现只需经过低速搅拌，该改性添加剂在涂料中就可实现均匀、稳定分散。对改性前后的外墙涂料进行了光反射试验，结果如图3所示，添加了纳米改性粉体的外墙涂料，较之空白外墙涂料及添加空心玻璃微珠的涂料，其红外光反射率有显著的提高。根据不同样品的对比试验，当m(涂料)∶m(TiO2纳米晶/玻璃微珠复合填料)为100∶15时，500～1 500 nm波段(该波段覆盖太阳光的主要能量区间)的平均光反射率高于85%。
3.3 掺杂不同微珠的涂料隔热效果比较
图4、表2为掺杂不同微珠隔热涂料的最终稳定温度和隔热曲线。从图4的隔热曲线可以看到，在经过120 min后，板内侧温度均基本达到平衡，出现一个平台，随后板内侧温度在一定范围内上下波动。为了排除热电偶漂移的影响，对曲线平台作中间平衡线，即得隔热板内侧最终稳定温度。
从图4、表2可知，三棵树普通外墙涂料本身已有一定的隔热效果，加入空心玻璃微珠后对隔热有效果但不明显，在普通外墙涂料中加入12%(质量分数)的量后，隔热板内侧最终稳定温度仅降低了2.1 ℃，而掺杂相同量(12%，质量分数)的TiO2纳米晶/玻璃微珠后，隔热板内侧最终稳定温度降低了约5.5 ℃，隔热效果显著。根据JG/T 235-2008《建筑反射隔热涂料》标准规定，隔热涂料和空白试板的隔热温差应≥10 ℃，掺杂TiO2纳米晶/玻璃微珠的隔热涂料和空白试板的隔热温差＞18 ℃，已大大超过隔热涂料的标准要求。
3.4 TiO2纳米晶/玻璃微珠不同填充量对隔热效果的影响
为了考察不同TiO2纳米晶/玻璃微珠填充量对隔热效果的影响，试验做了一系列关于不同改性微珠填充量的隔热试板，其中湿膜厚度均为1.00 mm，板面白度为91%。测试结果如图5、表3所示。从表3可以知道，TiO2纳米晶/玻璃微珠添加量分别为6%、8%、10%、12%时，测得隔热板内侧最终稳定温度分别为42.8 ℃、42.5 ℃、42.0 ℃、41.6 ℃，均比空心玻璃微珠添加量为12%的隔热板内侧最终稳定温度低，其中TiO2纳米晶/玻璃微珠添加量为6%时，即已比空心玻璃微珠添加量为12%的隔热板内侧最终稳定温度低了2.2 ℃，隔热效果提高明显。另外，从表3还可发现，随着TiO2纳米晶/玻璃微珠添加量的提高，隔热板的内侧最终稳定温度随之下降，说明在一定添加量范围内，TiO2纳米晶/玻璃微珠添加量越高，隔热效果越好。
3.5 涂膜厚度对隔热效果的影响
为使隔热涂料达到良好的隔热效果，必须使其具有一定厚度。厚度不仅会对隔热性能产生影响，对施工工序及其成本控制也会带来一定问题。为了考察热反射隔热涂料涂膜厚度对隔热效果的影响，我们做了一系列关于厚度与隔热能力相对比的试样，其中美国彼特公司空心玻璃微珠在涂膜中所占质量分数为12%，板面白度均为91%。
图6为不同涂膜厚度隔热板的板内侧温度随时间的变化曲线。从表4可知，随着湿膜厚度的增加，隔热试板的最终稳定温度随之降低。湿膜厚度为0.50mm的板的最终稳定温度与湿膜厚度为1.25 mm的最终稳定温度相差1.7 ℃。比较得知，当湿膜厚度为1.00mm时，隔热效果已经达到较优状态，在此基础上继续提高湿膜厚度到1.25 mm时，隔热温差提高并不是特别明显(仅相差0.1 ℃)。因此考虑到性价比，推荐湿膜厚度在1 mm比较合适。
3.6 涂膜白度对隔热效果的影响
为了考察热反射隔热涂料涂膜白度对隔热效果的影响，我们用铁黄色浆对涂料进行白度调节，做了一系列关于白度与隔热能力相对比的试样，其中空心玻璃微珠在涂膜中所占质量分数为12%，湿膜厚度为1.00 mm，测试结果如图7、表5所示。
从表5可以看出，随着涂膜白度的降低，隔热试板的内侧表面温度随之提高。说明白度越低，隔热效果越差。白度63.4%与白度91.0%的隔热板最终稳定温度相比，仅提高了1.0 ℃，说明白度对隔热效果有影响，但影响程度不是很明显。
4 结 语
（1）采用化学沉积法使TiO2以纳米粒子的形式包覆于空心玻璃微珠表面，形成TiO2纳米晶/玻璃微珠复合结构，成功制备了TiO2纳米晶/空心玻璃微珠复合光反射隔热填料。扫描电镜结果显示TiO2在空心玻璃微珠表面包覆效果良好，且经过热处理后空心玻璃微珠破损率很低，颗粒尺寸为10～50 μm。
（2）添加纳米改性粉体的外墙涂料，较之空白外墙涂料及添加空心玻璃微珠的涂料，其红外光反射率有显著的提高。当m(涂料)∶m(TiO2纳米晶/玻璃微珠复合填料)为100∶15时，涂膜的光反射效果最佳，500～1 500 nm波段的平均光反射率高于85%。
（3）普通外墙涂料本身已有一定的隔热效果，加入空心玻璃微珠后对隔热有效果但不明显，在普通外墙涂料中掺杂TiO2纳米晶/玻璃微珠，隔热效果提高显著。
（4）隔热涂料随着涂膜厚度的增加，隔热试板的最终稳定温度随之降低，隔热效果越好。隔热涂料在一定白度范围内，随着涂膜白度的降低，隔热试板的最终稳定温度随之提高，隔热效果越差。
（5）在一定添加量范围内，随着TiO2纳米晶/玻璃微珠添加量的提高，隔热板的内侧最终稳定温度随之下降，隔热效果也越好。TiO2纳米晶/玻璃微珠添加量为6%时，其隔热效果即已超过空心玻璃微珠添加量为12%的隔热涂料，其影响效果要大于涂膜厚度和涂膜白度对隔热温差的贡献。
