水性集装箱外面漆的制备及性能研究

水性集装箱外面漆的制备及性能研究

陈海洪1，陈中华1，2，陈剑华1
(1．广州集泰化工有限公司，广东广州510520；2．华南理工大学材料学院，广东广州510640)

1前言
集装箱不仅要求有良好的防腐蚀作用，而且要求有不同一般的表面状态，以体现箱主的企业形象和实力。集装箱经常在海上使用，长期经受海洋性气候的侵蚀，故要求外面漆必须能够经受高盐分的潮湿环境，并且具有卓越的耐候性。而集装箱的使用特点——可以门对门地装卸货物，注定其内、外面会经常受到较为强烈的货物碰撞和损伤。因而对其外面漆要求耐冲撞，并且当面漆被损坏后还可以保证一段时间对钢材的保护。另外，集装箱生产的产量要求很高，只能在流水线上才能完成，因而使用的涂料必须适应流水线的生产要求，而且，外面漆喷完干燥以后，需表面平整，无针眼、流挂等现象。本文讨论的水性集装箱外面漆以丙烯酸和聚氨酯为主要成膜物质。因为用于防腐涂料的水性丙烯酸共聚物通常具有高密度，柔韧性、抗腐蚀眭和抗紫外线辐射性能好等特点。而在水性丙烯酸基础上加入一定量的聚氨酯，可以改善体系的耐水性和硬度，同时成本也可以控制在较低点。

2实验
2．1实验原料
水性丙烯酸乳液、聚氨酯乳液和苯丙乳液，国产；成膜剂，壳牌；颜填料，国产；润湿分散剂，巴斯夫；消泡剂，布莱克本；防闪锈剂，美国瑞宝公司；流变助剂，EFKA公司；增稠剂，德国BYK公司。

2．2仪器和设备
QCJ型漆膜冲击器、QTX型漆膜柔韧性测定器、QFH型漆膜划格器和铅笔硬度实验仪，上海现代环境工程技术有限公司：盐雾箱，东莞众志检测设备有限公司；U400／80．220型立式高速分散机，广州红运机械厂；100倍放大镜，国产。

2．3涂料基本配方


2．4涂料制备
在清洁水中加入～定量的润湿剂、分散剂、消泡剂、防沉剂和防闪锈剂，搅拌几分钟，然后依次加入颜填料，高速分散20 min，检测细度小于50 gm，慢速加入乳液和其他助溶剂，用增稠剂调节黏度至合适范围即可。

2．5性能测试及表征
把制得的涂料按照GB／T 1727—1992《漆膜一般制备法》制膜，常温干燥7 d后，按照相应国标测试各项指标，具体见表1。
表1涂料性能检测及其国家标准

3结果与讨论
3．1基料的选择
在面漆配方中，基体树脂的功能在于黏结颜料，同时可与底涂层结合成封闭牢固的整体，防止漆膜脱落，并且阻挡腐蚀介质的侵蚀，其对产品的防腐蚀性能起着重要作用。由于外面漆长期处于高盐分的潮湿环境，必须具有卓越的耐候性，因此，选择合适的树脂对涂层的防腐蚀性能非常重要。所以成膜物质除具有良好的成膜性、附着力、耐久性等优点之外，其作为黏结防腐蚀颜填料的载体，还应对防腐蚀颜填料及助剂具有一定的亲和性和润湿性。
本实验选用市售的防锈丙烯酸乳液和聚氨酯乳液，根据基本配方，按相同用量制成涂料，其性能测试结果如表2所示。从表2中可以看出，不同乳液制得的漆膜附着力、柔韧性和正冲击性均无多大差别，但硅丙乳液和聚氨酯乳液因硬度较高，有一定脆性，其反冲击性能较弱；苯丙乳液和纯丙乳液耐水性较硅丙乳液和聚氨酯乳液差。这是因为乳液合成时，苯丙乳液和纯丙乳液均加入较多的乳化剂，导致耐水性降低。在耐盐水性方面，苯丙乳液显出较高的性能，这是因为苯乙烯对体系防腐性有一定贡献；而硅丙乳液的耐盐水性较差，可能是因为其乳液粒径较大，不能形成致密的漆膜所致。聚氨酯乳液在综合性能方面最好，但是为了改善其耐盐水性，实验采用苯丙乳液1与其复配。
表2不同水性乳液对涂层性能的影响

1）苯丙乳液1、2分别为两个不同厂家的产品。
对不同配比的苯丙乳液1和聚氨酯乳液复配所得涂层的性能进行了研究，结果如表3所示。从表3看出，苯丙乳液l与聚氨酯乳液在以1：2的质量比加入体系时，涂膜的综合性能最好。因此，水性外面漆基料采用苯丙乳液1和聚氨酯乳液按1：2的比例复配而成。

3．2分散剂对涂层性能的影响
3．2．1分散剂种类对涂层性能的影响
在水性外面漆体系中，分散剂既能提供良好的空间斥力，又能牢固地吸附在分散粒子的表面，从而防止在受到外力作用时吸附层从粒子表面剥离而影响体系的稳定。因此，分散剂的结构与颜料表面的性质决定了体系的分散稳定性。同时，不同分散剂对体系耐水性也有一定影响，并且影响喷涂效果，如产生针眼等弊病。本实验选用疏水改性共聚物胺分散剂A、丙烯酸钠分散剂B、疏水聚羧酸钠分散剂C、嵌段共聚物分散剂D和聚合物非离子型分散剂E分别应用于同种涂料配方中，在用量相同的情况下，涂层性能见表4。

由表4可以看出，5种分散剂中，分散剂D能有效改善涂料体系的流变性能，涂料贮存稳定性良好，热贮存后体系的黏度变化不大，且涂膜的耐盐水性较好，喷涂干燥后漆膜外观良好，无针孔等不良现象。分散剂A、B、C对贮存稳定性有较大的副作用，且涂膜耐盐水性不佳：分散剂E耐水性也较好，但体系的分散性较差，且成本较高。因此，本实验选用分散剂D。

3．2．2分散剂用量对涂料体系黏度的影响
在涂料体系中，颜填料的均匀分散对涂料性能起着至关重要的作用。要使颜填料稳定地存在于体系中，最常用的方法是加入高分子分散剂。因为它能增加颜填料和助剂、基料间的亲和性，加速助剂渗入到颜填料聚集体的空隙中，有助于颜填料团粒的打开，更紧密的将颜填料、助剂和基料连接起来。对水性集装箱外面漆来说，稳定的体系黏度尤为重要，因为集装箱涂料是流水性作业，若体系黏度变化较大，必然对施工参数有影响，从而影响施工效果。因此，确立分散剂的最佳用量很关键。
本实验中，保持其他组分不变，改变分散剂D的用量，对比涂料体系黏度的变化，结果如图1所示。由图l可以看出，分散剂D的加入使得涂料体系黏度显著降低，当分散剂D用量约为0．6％时，涂料体系的黏度最低，此时粉体粒子被完全润湿。继续增加分散剂D的用量，涂料黏度反而有所升高。这是由于当分散剂过多时，分散剂在颜填料粒子表面达到饱和吸附，过多的分散剂导致离子强度过高，压缩双电层，减少了颗粒间的静电斥力，同时过量的分散剂分子链之间容易发生桥连作用或空缺絮凝，反而使分散效果变差，体系稳定性下降。因此，分散剂D的最佳用量为0．6％。

3．3防锈颜料对涂层防腐蚀性能的影响
集装箱外面漆根据箱东的要求有多种固定的颜色，但除了必须的有色颜料外，体系还要加入一定量的防锈颜料，以达到更好的防锈效果。研究了3种不含重金属的环保防锈颜料在相同用量下对涂层防腐性能的影响，结果见表5。
表5不同防锈颜料对涂层防腐蚀性能的影响

从表5中可以看出，3种颜料对涂层的耐水和耐盐水均没有多大影响，但是在耐盐雾方面，颜料B显示了独特的优势。颜料B是一种白色无毒的防锈颜料，具有优异的防腐效果，属于新一代无公害防锈颜料。颜料B与三价铁离子有很强的缩合能力，它与铁阳极反应，可形成以磷酸铁为主体的牢固的保护膜，该膜致密、不溶于水、硬度高、附着力优异，具有卓越的防锈性能。它还具有很好的活性，能与很多金属离子作用生成配合物。因此，实验选用颜料B作体系的防锈颜料。

3．4颜填料体积浓度(PVC)对涂层综合性能的影响
颜填料和成膜物质比例的确定对涂层性能而言至关重要。通过使用颜填料及临界颜填料体积浓度概念拟订配方会更准确、简便，从而大大减少实验量。颜填料体积浓度(PVC)[3-4】是指涂料中颜料和填料的体积与配方中所有非挥发分(包括树脂、固化剂的固体组分和颜料、填料等)的总体积之比，可用下式计算：
PVC(％)=干膜中颜填料总体积÷(干膜中颜填料总体积+干膜中成膜物质总体积)。
VC是表征涂层性质的重要物理参数之一。PVC不同，涂层中颜填料与树脂界面间孔隙的数量和分布不同，从而对腐蚀性介质在涂层中的传输行为产生显著影响。本文对不同PVC的涂层进行了常规性能测试，结果见表6。

从表6可以看出，PVC对涂层的柔韧性和正冲击没有太大影响，而当涂料PVC高于30％时，涂层的附着力下降，耐蚀性降低。这是因为PVC增大时，基料不能完全包覆颜料，使颜料与基材的附着力下降，导致反冲击时漆膜较易破裂。同时，疏松的涂层使腐蚀介质更易入侵基材，故防腐性能降低。过低的PVC并未使涂层耐盐水性提高，因为涂层的防腐性是靠基料和颜料双重起效的，单纯的某类原料并不能起到足够的防腐作用。可见，PVC过高或过低对涂膜的综合性能均不利。当PVC为30％时，涂层综合性能最好。
3．5消泡剂对涂层施工性能的影响
消泡剂由于具有很低的表面张力，能够干扰气液界面的表面张力而产生消泡效果。消泡剂种类繁多，有矿物油、有机硅、聚醚、分子级、聚合物类型等。对于乳液型消泡剂，如果乳液太稳定，将减少消泡作用；如果稳定性差，则有较大活性。因此，需要在稳定性和活性之间加以平衡，并选择在水相及油相中溶解度低，而又具有较高活性的消泡剂。本实验选用了5种不同类型的消泡剂，研究其对体系的影响，结果如表7所示。

从表7可以看出，虽然消泡剂在体系中添加量不大，但是它对漆膜性能有很大影响。消泡剂E是一个浓缩的分子级消泡剂，其贮存稳定性较好，破泡速度较快，尤其是涂膜干燥后没有针孔出现，而且能有效阻止腐蚀介质的进入，从而提高了涂膜的耐盐水性。因此，实验选用E作为体系的消泡剂。

3．6纳米浆料对涂层综合性能的影响
纳米Si02和纳米TiO2由于其表面效应和体积效应，具有紫外线屏蔽作用和表面活性，可大大改善涂层的抗紫外线老化性，能提高涂层与基体金属的结合力。纳米Si02对长波段(320～400 nm)紫外线的反射率达到88％，对中波段(280～320 nm)紫外线的反射率达到85％，对短波段(200～280 nm)紫外线的反射率达到70％～80％，且其光学反射谱重复性好。纳米Ti02对200 nm以上的紫外线的屏蔽率高达99．99%当它在水溶液中含量为十万分之五时，其对紫外线的屏蔽率仍然维持在99．9％以上。纳米材料往往先改性，制各成稳定的纳米浆料，然后以改性浆料形式添加到涂料中，以获得稳定的状态和效果。本文尝试在水性外面漆中加入纳米Tio2浆料，以改善涂膜的耐老化性能。纳米Ti02浆料添加量对涂层性能的影响见表8。

从表8可以看出，随着纳米浆料添加量的加大，涂层的耐老化和附着力都有一定提高，并且漆膜外观良好，无针孔等现象，耐盐水性能也有