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研制性能优质的水溶性醇酸树脂是制备水溶性醇酸涂料的前提，其中原料的精选和配比、合成工艺设计、反应条件控制、性能指标控制等诸多环节是树脂研制的关键因素，是制备涂料的基础。
1 制备水溶性醇酸树脂的原料
1.1 酸的选用
以自制的高碘值亚麻油酸为主体，其目的是封闭部分官能团，调节分子量大小和交联密度，同时还可以打乱重复单元的规则布置，降低分子间的吸引力，从而使树脂的结晶化程度降低，成膜性变好，涂膜的柔韧性增加。另选干性好的油酸及其混合物，间苯二甲酸、苯甲酸、顺丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐等混合物增加过量的羧基，以便于成盐后增加水溶性。
1.2 多元醇的选用
季戊四醇合成方法简单，价格低廉，制得的醇酸树脂的性能良好，是制造醇酸树酯的主要多元醇；同时使用聚乙二醇引入强亲水基团羟基和聚醚，改善树脂水溶性。
1.3 助剂和其它原料
(1)改性树脂。加入具有大量芳环分子结构的改性树脂，其目的是提高漆膜的硬度和防腐性，但加入量不宜过大，否则漆膜的柔韧性会变差，且该树脂具有疏水性，用量过大会影响醇酸树脂的水溶性(用量控制在10 %以下)。
(2)中和剂。用氨、有机胺混合物中和树脂中大量的羧基成盐以增加其水溶性。
(3)助溶剂。选助溶效果较好的丁基溶纤剂与异丁醇作助溶剂。
(4)回流二甲苯。在醇酸树脂制备中，酯化反应是关键，为使酯化完全，利用二甲苯与水形成共沸物的特性，用回流的方式将酯化反应副产物水不断的带出。二甲苯与水分离后可以循环使用。
(5)去离子水。去离子水的使用是防止水中的离子与树脂中的羧酸形成皂类，影响水溶性。
2 原料配比与规格
见表1。
3 实验操作工艺
3.1 实验操作步骤
将配方中的亚麻油酸、季戊四醇、聚乙二醇、间苯二甲酸、苯甲酸和回流二甲苯加入反应釜中，升温待以上物质全部熔化后，搅拌并通入CO2 气，至180 ℃反应2 h 后，加入改性树脂，升温至220~230 ℃，继续反应至酸值(AV)低于10 mgKOH/g时，降温至180 ℃以下，加入顺丁烯二酸酐和偏苯三甲酸酐，升温至220 ℃，继续反应至酸值(AV)小于40 mgKOH/g 时，抽真空脱出二甲苯，降温至140 ℃以下，加入助溶剂和去离子水兑稀，然后加入中和剂调至pH 约为8~9 时，加入助滤剂过滤，即成为醇酸树脂溶液。
3.2 实验设备及装置图
3.2.1 实验设备
见表2。
3.2.2 实验装置图
见图1。
3.2.3 中试生产设备及其参数
反应釜材质：不锈钢；反应釜容积：0.3 m3；反应釜带回流管、视镜、压力表、热电偶、及指示自动记录仪；加热方式：热载体；搅拌方式：双层，底层为蜗轮式；上层为桨式；搅拌转速：134 r/min；回流冷凝器：形式-列管式；材质-不锈钢；传热面积：约5 m2；不锈钢分水器(d×h)：60 mm×100 mm；兑稀罐：容积-0.5 m3.；过滤器：板框式过滤机或滤芯式过滤器。
3.2.4 水溶性醇酸树脂质量控制指标
产品外观：清澈透明。pH：8~9。固体份含量：≥65 %。细度：≤25 μm。
4 实验结果与分析
4.1 原料的筛选
(1)多元酸。制备醇酸树脂常用的二元酸是苯酐，但在水溶性醇酸树脂的制备中，用苯酐制备的树脂分子量较低，导致漆膜干燥速度慢，而且其形成的酯键不稳定易水解。间苯二甲酸和偏苯三甲酸酐制备的树脂能提高水溶性和耐水解性，树脂的干率、耐热性有改进。苯酐由于临位羧基的效应，易使临近的酯键水解，偏苯三甲酸酐形成的酯键稳定，这是由于螯合作用，形成了不利于水解的立体构造。
(2)多元醇。用三羟甲基丙烷、季戊四醇等伯羟基醇合成的树脂交联较大，对水溶性、水解稳定性及漆膜的其它性能都比用甘油合成的树脂优越。起初选用三羟甲基丙烷，实验中发现当温度升高到180 ℃以上时，有大量升华的三羟甲基丙烷白色结晶附着在反应瓶壁和弯口处，影响反应正常进行。以后，改用季戊四醇和聚乙二醇拼用效果较好。
4.2 工艺设计
(1)反应温度的控制。酯化反应过程中，反应温度的控制对于反应速率和酯化产物是非常重要的。笔者在第一次加料后，反应温度控制在180~200 ℃之间，当反应温度升到180 ℃后，控制温度升高，在180 ℃附近，反应约1 h，在190 ℃附近反应约1 h，200 ℃附近约1 h。按以上的加热方式进行酯化反应，反应过程平稳，酯化完全，得到的树脂性能良好。如果温度升高过快，反应剧烈，聚合程度加快，树脂分子量增长过猛，粘度会迅速增高，特别是体形缩聚出现后产生凝胶非常容易胶锅；另外酯化反应初期，副产物水生成的量较多，温度过高还容易胀锅。如果温度在较低温度时间过长，出现反应缓慢，AV 值居高不下，酯化不完全，影响树脂的质量。通过控制反应的温度和反应时间，使合成树脂具有适当的分子量及较窄的分子量分布。在反应中不断地进行数据监测，由AV 值判断酯化反应的程度；由树脂的粘度大小掌握树脂的缩聚程度，控制其粘度在15~20 s 之间较理想。在树脂可溶的前提下，使树脂的粘度适当地提高。这样，形成的漆膜性能好；同时要求树脂的分子量分布合理，从而使制得的树脂符合制备涂料的技术要求。
(2)AV 值的控制对涂料水溶性、防腐性的影响。水溶性醇酸树脂合成过程中，AV 值的控制在我们实验过程中，用了相当长的时间和非常多的精力进行摸索、研究和论证。酯化反应过程中，AV 酸值的高低，可以体现酯化反应进行的程度，笔者还要控制在反应终止的时刻，保证系统有一定的酸值，以便用其中和成盐，具有良好的水溶性。AV 值高，树脂中和成盐后，水溶性好，但是制成涂料后，形成漆膜的防腐性就差，这就需要通过实验寻求一个恰到好处的AV 值，使树脂既有较好的水溶性，又可以使其漆膜有良好的防腐性。这也是树脂合成制备过程中的重要环节。经过大量的实验得到的结果是，第一次加料后，酯化反应控制其AV 值在低于10 mgKOH/g 时，加入顺丁烯二酸酐和偏苯三甲酸酐后继续反应，继续反应控制AV 值在小于40mgKOH/g 时终止反应。如此条件下形成的树脂具有良好的水溶性和优良的防腐性能。见表3。
(3)醇过量的控制。醇过量可以提高树脂的酯化反应率，一般醇过量的控制在1.05 %左右为宜，实验证明，醇超量较多，酯化反应进行平稳，树脂的水溶性提高，但是漆膜的耐水性、耐腐蚀性能下降。经过实验研究，在配方中醇超量1.09较适宜。
(4)pH 对树脂性能的影响。树脂合成实验终止后，为了使其具有良好的水溶性，需要用中和剂将树脂中残留的羧基中和成盐形成水溶性树脂。中和后，pH 的大小显然影响树脂的性能。pH 较高，树脂的水溶性较好，但是pH 较高使得氨或胺的量加大，且处于碱性条件下的树脂酯键易水解变浑浊分层析出；再者，较高的碱性条件，不利于颜填料在树脂中很好地稳定分散，影响漆膜的性能。因此必须控制合适的pH，经过大量的实验结果表明，pH 控制在8~9 之间，树脂的水溶性和稳定性均较好(见表4)。
5 结论
文章研制的水溶性醇酸树脂，原料采用自制的亚麻油脂肪酸与优质的季戊四醇、聚乙二醇、苯甲酸等进行充分的酯化反应，加入顺丁烯二酸酐和偏苯三甲酸酐进一步酯化，引入大量的羧基，利用其与氨(胺)中和成盐增加树脂的水溶性。实验过程中，对原料和配比进行了优选，对反应温度、升温速度、反应时间、反应终点等实验操作工艺的控制进行了大量的研究，树脂合成中，温度在180~230 ℃之间合理有效地控制反应温度及在不同温度时的反应时间，第一步酯化反应控制在AV 值低于10 mgKOH/g 时终止，第二步酯化反应控制在40 mgKOH/g 左右时终止反应，然后，用氨(胺)中和树脂控制pH 在8~9 之间终止。
树脂的研制过程中，在酯化反应过程AV 值与粘度控制方面所做的工作是艰巨和富有成就的。特别是AV 值的确定尤为突出。首先，在酯化反应初期，以调控温度的方式控制反应的进度和反应进行的程度，使产物聚合度适当且分子量较均匀，当酯化反应进行到一定程度，即AV 值低于10 mgKOH/g 时，适当降低温度后，加入顺丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐，加热使反应继续进行，随着酯化反应和聚合反应的深入，树脂的AV值逐渐降低，粘度逐渐上升，在反应终止时将树脂的AV 值和粘度控制在恰当的程度，关系到树脂的水溶性及其相关的性能。在实验中，控制AV 值在45~50 mgKOH/g 之间，研究树脂的性能和制漆后漆膜的性能，进行了相当长时间的摸索实验，曾经一段时间确认AV 值在48 mgKOH/g 附近是比较理想的酸值，随着研究工作的深入，在提高漆膜防腐性能方面发现，如果在酯化反应终止时，若能再降低其AV 值且能保证树脂水溶性和一定的黏度，则漆膜的防腐性还能得到加强。后来，经过大量的实验摸索后，确定AV 值保持在40 mgKOH/g 左右时，终止反应，可以达到非常理想的树脂。
在树脂合成反应完成后，利用氨(胺)中和未反应的羧基工艺中，pH 的控制也是非常关键的，原则是既要保证树脂有良好的水溶性，又要使得成膜后的漆膜有较好的耐水性，实验结果pH 较低树脂混浊，pH 较高，漆膜的耐水性不好。pH 控制在8~9 之间，树脂清澈透明，制漆后，漆膜的耐水性良好。文章研制的醇酸树脂，清澈透明，水溶性良好，用其制备的水溶性醇酸涂料有良好的水溶性、冻融稳定性和低温储存稳定性，漆膜具有优良的耐水性、耐盐雾等防腐性，具有很强的推广应用价值。
