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0 前言
细乳液聚合中，液滴是主要成核点，进而成为主要聚合场所，单体在水相扩散不再是聚合反应的必要条件。细乳液依靠高剪切力，由表面活性剂和长链脂肪醇或长链烷烃组成的复合乳化剂提供稳定性。在稳定的细乳液聚合中，乳胶粒的数目和尺寸主要是由聚合前液滴的数目和尺寸决定，并在聚合过程中保持基本不变。采用细乳液聚合方法的主要目的是得到纳米级的乳液（粒径小于100 nm），同时降低水溶性单体均相成核几率[1- 4]。
端羟基超支化聚酯（HBPE）是一类新型的具有三维球型结构和高度支化的聚合物，具有低黏度、多官能度和分子链链缠结少等优良性能[5- 7]。为提高其水溶性，本文利用顺丁烯二酸酐将羧基引入HBPE 的分子末端，再用NaOH 中和，可制得水溶性的端丙烯酸基超支化聚酯（AHBP- Na）。将其用于乳液聚合，可形成阴离子型自乳化乳液，减少乳化剂的使用量，改善乳胶膜的性能。
分别采用细乳液聚合法和常规聚合法合成AHBP- Na 改性丙烯酸酯乳液，比较2 种方法合成的乳液的稳定性，研究AHBP- Na 对细乳液及其乳胶膜性能的影响，其中包括细乳液的外观、稳定性、乳胶粒粒径及多分散系数PDI、黏度、乳胶膜耐水性和硬度等。
1 实验部分
1.1 主要原料及试剂
超支化聚酯（HBPE），自制，分子量为1179 g/mol，分子末端有12 个羟基；顺丁烯二酸酐、丙烯酸，化学纯，北京东方化工厂；N，N- 二甲基苄胺，分析纯，上海试一化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS），化学纯，广州化学试剂厂；甲基丙烯酸甲酯，化学纯，天丰塑料助剂有限公司；丙烯酸丁酯，化学纯，上海邦成化工有限公司；对甲氧基苯酚，化学纯，中国五联化工厂；过硫酸钠、氢氧化钠，分析纯，青岛世纪星化学试剂有限公司；丙酮，分析纯，杭州化学试剂有限公司；乙醚，分析纯，北京市庆盛达化工技术有限公司。
1.2 AHBP- Na 的合成
将自制超支化聚酯（HBPE）、顺丁烯二酸酐、N，N- 二甲基苄胺一起加入到装有冷凝管、机械搅拌器、恒压漏斗和温度计的四口烧瓶中，氮气保护。加入一定量的对甲氧基苯酚，90 ℃下反应。通过酸值滴定追踪反应程度，当酸值降到初始的1/2并不再变化时，停止反应。经丙酮和乙醚沉淀，真空干燥得端丙烯酸基超支化聚酯（AHBP）无色黏稠液体。用NaOH 中和得水性的端丙烯酸基超支化聚酯（AHBP- Na）。
1.3 AHBP- Na 改性常规乳液的合成
以AHBP- Na 用量为单体的1%为例。将AHBP- Na（0.3 g）和乳化剂SDS（0.2 g）先溶解于20 g 的去离子水中，高速搅拌下加入单体甲基丙烯酸甲酯（14.9 g）、丙烯酸丁酯（14.9 g）和丙烯酸（0.2 g），搅拌20 min 得到预乳液。将预乳液（15 g）、去离子水（50 g）、乳化剂SDS（0.2 g）加入到装有冷凝管、机械搅拌器、恒压漏斗和温度计的500 m1 四口烧瓶中，快速搅拌升温到80℃，加入引发剂过硫酸钠溶液，当反应体系溶液变蓝且单体回流消失后，以恒定的速率滴加预乳液，约3 h 滴完。继续保温反应1 h 使单体反应完全。降温，加入氨水调至中性，出料。
1.4 AHBP- Na 改性细乳液的合成
以AHBP- Na 用量为单体的1%为例。将AHBP- Na（0.3g）和乳化剂SDS（0.2 g）先溶解于50 g 去离子水中，机械搅拌下加入单体甲基丙烯酸甲酯（14.9 g）、丙烯酸丁酯（14.9 g）、丙烯酸（0.2 g）和助乳化剂十六烷（1.3 g），搅拌20 min 后，再通过超声波均化器超声1 h 后得到预乳液。将预乳液加入到装有冷凝管、机械搅拌器、恒压漏斗和温度计的500 m1 四口烧瓶中，升温到80 ℃，加入引发剂过硫酸钠溶液，保温反应6 h。降温，加入氨水中和至中性，出料。
1.5 乳胶膜的制备
按GB 1727—92，采用刷涂法在马口铁板上制备性能测试用乳胶膜。
1.6 性能测试
酸值：用1 mol/L 的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定；黏度：采用NDJ- 79 型旋转黏度计，测试温度为25 ℃；凝聚率：用称量法进行测试；耐水性：按GB/T 1733—93《漆膜耐水性测定法》进行测
试；乳胶粒粒径与粒径分布：用ZS Nano S 型马尔文纳米粒度分析仪测试，粒径与粒径分布分别用平均粒径（Dn）和多分散系数（PDI）表示，计算公式如下：
PDI=Dn/Dw
式中：n———计算粒子的数目；
di———第i个粒子的直径。
2 结果与讨论
2.1 AHBP- Na 的合成原理
在O/W型乳液聚合中，超支化聚酯（HBPE）既不溶于丙烯酸酯类单体，也不溶于水。利用超支化聚酯（HBPE）与顺丁烯二酸酐在催化剂作用下发生酸酐与羟基的酯化反应，使HBPE 接枝顺丁烯二酸酐，在HBPE 分子中引入亲水基团羧基，制得端丙烯酸基超支化聚酯（AHBP），再用NaOH 中和成盐，得到水溶性端丙烯酸基超支化聚酯（AHBP- Na）。将其用于乳液聚合，可形成阴离子型自乳化乳液，由此可以减少乳液聚合中乳化剂的用量（见图1）。
2.2 细乳液聚合原理
单体、乳化剂、助稳定剂和水，经过搅拌剪切作用，然后用超声波均化器将大液滴打散成均匀的小液滴，助稳定剂的存在可克服Ostwald 陈化作用，减少单体从小液滴中向大液滴中扩散，然后引发聚合，反应前单体液滴的数量和反应后乳胶粒子的数量保持一致。乳化剂的用量、超声的时间、助稳定剂的种类都是影响细乳液聚合的重要因素。
2.3 AHBP- Na 在不同含水量时的水溶性
合成一系列不同羧基含量的AHBP，用NaOH 中和成盐，中和度均为100%。测试不同羧基含量的AHBP- Na 在不同含水量时的水溶性，如表1 所示。
表1 不同羧基含量的AHBP- Na在不同含水量时的水溶性
从表1 可以看出，在相同的含水量和中和度的条件下，羧基含量高的AHBP- Na 水溶性好。说明亲水基团越多，亲水性就越强。但随着含水量的增加，这一系列的AHBP- Na 都表现出水溶性下降的现象，其中羧基含量低的AHBP- Na 在水含量较低时就出现沉淀分层的现象。这是由于在这类超支化聚酯中，憎水链比较长而且比较多，而亲水基团—COONa 形成的链较短而且比较少。这样，当加入一定量的水时，水分子扩散到AHBP- Na 中以氢键形式与AHBP- Na 中亲水基团结合，或者以增溶形式分散于AHBP- Na 中。此时在这个体系中，AHBP- Na 是连续相，水为分散相，且分散较为均匀，体系外观为透明。进一步加入水，由于亲水离子基团的存在，形成了“油包水”的自乳化形式，体系由透明转为半透明、微透明。随着水的不断加入，水由分散相转为连续相，体系反相，出现分层，AHBP- Na 因相对密度较大而沉于水下。
2.4 AHBP- Na 用量对乳液外观的影响
纯丙烯酸酯乳液外观呈透明状，将AHBP- Na 用于乳液聚合，所得乳液的外观会发生变化（见表2）。
由表2 可见，当AHBP- Na 用量小于单体总量的3%时，常规乳液聚合得到的乳液呈乳白色、有蓝光，细乳液聚合得到的乳液呈半透明、蓝光足，这说明细乳液聚合得到的乳胶粒粒径更小。当AHBP- Na 的用量为单体总量的4%时，细乳液聚合得到的乳液也变为乳白色。AHBP- Na 可以用于细乳液聚合，且用量以占单体总量的1%～3%较为合适。
2.5 AHBP- Na 用量对乳液聚合稳定性的影响
AHBP- Na 是水溶性的超支化大分子，末端带有大量的羧基，用于乳液聚合有一定的限制。用量太少，起不到良好的稳定作用；用量太多，则可能因亲水性太强而导致乳液破乳。图2 为细乳液聚合和常规乳液聚合反应稳定性的比较。
由图2 可见，无论是细乳液聚合还是常规乳液聚合，凝聚率均随AHBP- Na 在单体中比例的增加而增大。细乳液的凝聚率小于常规乳液，稳定性更好。这是因为在常规乳液聚合时，单体要经过从单体液滴到乳胶粒的扩散过程，会造成凝聚物的增加。而细乳液聚合是以单体液滴为主要成核场所的聚合方法，由于可以避免疏水性聚合物在乳液聚合过程中从液滴到聚合场所乳胶粒中的传输，因此聚合过程更稳定。
2.6 AHBP- Na 用量对细乳液乳胶粒粒径及PDI 的影响
AHBP- Na 分子末端的每一个双键都有可能成为活性中心，采用常规乳液聚合，在其双键上会引发聚合而生成聚合物链，最终导致乳胶粒粒径变大。采用细乳液聚合，由于细乳液聚合中液滴是主要成核点，进而成为主要聚合场所，单体在水相的扩散不再是聚合反应的必要条件，因此当AHBP- Na 用于细乳液聚合时，AHBP- Na 分散在液滴中，并直接在液滴中引发聚合，从而避免了较大粒子的生成。AHBP- Na 用量对细乳液乳胶粒粒径及PDI 的影响见图3。
由图3 可见，加入单体总量1%～3%的AHBP- Na，乳胶粒的粒径维持在73～80 nm，PDI 为0.162～0.212。粒径虽然较小，但PDI 较大，均大于0.16，属于宽分布体系。当AHBP- Na 用量超过单体总量的3%时，乳胶粒的粒径增大较为明显。
2.7 AHBP- Na 用量对乳液黏度的影响
乳液的黏度与固含量、温度及粒径尺寸等因素有关。在同样的固含量和温度下，乳胶粒粒径大的乳液所含的乳胶粒个数少于乳胶粒粒径小的乳液，从而乳胶粒粒径大的乳液的粒子之间的摩擦也会减少，最终导致细乳液的黏度降低。AHBP- Na 加入量对乳液黏度的影响见图4。
由图4 可见，细乳液聚合制得的乳液黏度小于10 Pa·s。随着AHBP- Na 的加入，细乳液的黏度逐渐降低，当AHBPNa加入量超过单体总量的3%时，细乳液黏度降低较为明显。这是因为当AHBP- Na 的加入量低于单体总量的3%时，此时乳胶粒粒径变化不大，但由于舒展在粒子表面的AHBP- Na的支链减少了粒子直接的链缠结，导致乳液黏度略有降低。当AHBP- Na 引入量超过单体总量的3%时，由于乳胶粒粒径的增大，引起乳液黏度显著降低。
2.8 AHBP- Naet 用量对乳胶膜耐水性能的影响
制备一系列不同AHBP- Na 含量的细乳液，按GB 1727—92，采用刷涂法在马口铁板上制备乳胶膜，放置240 h，待其完全干燥后测试其耐水性，结果见表3。
由表3 可以看出，AHBP- Na 的加入对乳胶膜的耐水性影响很大。R1 膜置于水中100 h 后出现变白、起皱，而且从水中取出后乳胶膜有皱纹，很难恢复原状。R2～R5 膜，置于水中100 h 后膜并不发白，只是在膜表面有小泡点，从水中取出后膜表面的小泡点很快消失，膜基本恢复原状。可见在乳液中加入1%以上的AHBP- Na 就能明显的改善其耐水性。
2.9 AHBP- Na 用量对乳胶膜硬度的影响
乳胶膜的硬度问题一直是乳胶涂料研究的重点和难点，和溶剂性涂料相比，乳胶涂料的硬度差，这使乳胶涂料的应用推广受到了限制。合成一系列不同AHBP- Na 含量的细乳液，并制备相应的乳胶膜，用铅笔硬度法测试乳胶膜硬度，结果如表4 所示。
由表4 可以看出，虽然AHBP- Na 的用量很少，却可以明显地提高乳胶膜的硬度。未加AHBP- Na 时乳胶膜的硬度仅为3B；当AHBP- Na 的用量为单体总量的1%时，硬度提高到2B；当AHBP- Na 的用量为单体总量的3%时，可使乳胶膜硬度提高到HB。这是因为AHBP- Na 的加入，使乳胶膜的交联程度增大，所以硬度增大。
3 结语
（1）AHBP- Na 可以用于细乳液聚合，且用量以占单体总量的1%～3%较为合适。
（2）AHBP-Na 改性丙烯酸酯乳液，可提高乳液的稳定性，且细乳液的凝聚率比常规乳液的凝聚率小，聚合过程更稳定。
（3）采用细乳液聚合方法，当AHBP- Na 的用量为单体量的1%～3%时，乳胶粒粒径为73～80 nm，粒子多分散系数PDI为0.162～0.212，属于宽分布体系。
（4）AHBP-Na 的加入，使细乳液黏度逐渐降低，当AHBPNa的用量超过单体总量3%时，细乳液黏度降低较为明显。
（5）AHBP- Na 的加入对乳胶膜的耐水性影响很大，在乳液中加入1%以上的AHBP- Na 就能明显地改善其耐水性。
（6）AHBP- Na 能明显提高乳胶膜的硬度。当AHBP- Na用量为单体总量的1%时，硬度提高到2B；当AHBP- Na 用量为单体总量的3%时，可使乳胶膜硬度提高到HB。
