汽车底盘涂料用核壳结构聚丙烯酸酯乳液的制备与性能研究

汽车底盘涂料用核壳结构聚丙烯酸酯乳液的制备与性能研究

王国军 （ 北京东方亚科力化工科技有限公司研究中心，101149）
王 晶 （ 中国石化石油勘探开发研究院，北京 100083）

0 引言
21 世纪被称为面向环境的新世纪，环境保护倍受全球关注，并已成为人类最迫切的研究课题之一。在高速发展的汽车工业中，汽车涂装材料造成的环境污染问题日益严重，开发低VOC（挥发性有机化合物）含量的环保型汽车涂料是当今汽车工业中最活跃的研究领域，汽车涂料正向着水性化、高固体分化、粉末化方向发展。在环境法规严格的欧洲各国，制定了一系列限制VOC 排放的法规，如欧洲ELV 法规；在美国、日本等国家，不仅严格限制汽车涂料的VOC 排放量，还明确提出降低或取消聚氯乙烯粉末涂料在汽车工业中的应用，避免废旧汽车在回收处理过程中（如焚烧处理）产生环境污染［1-6］。核壳聚合物乳液是由不同性质的两种或多种单体在一定条件下按阶段聚合（即种子聚合或多阶段聚合），使乳液粒子内部的内侧和外侧分别富集不同的成分，通过核层和壳层的不同组合，制得一系列不同形态的乳液粒子。该方法赋予核/ 壳不同的功能，具有一般无规共聚物、机械共混物难以达到的优异性能［7-9］。

本文采用乳液聚合方法合成出一系列具有核壳结构的丙烯酸类聚合物，与增塑剂、填料等添加剂共混制备溶胶，在高温烘焙工艺下，溶胶转变成凝胶，同时兼顾溶胶的贮存稳定性和凝胶的物理机械性能，最终在金属部件表面形成一层坚韧的保护膜，具有防震、防腐、隔热、抗石击等物理机械性能，在汽车工业中具有广阔的应用前景，可完全替代聚氯乙烯粉末涂料在汽车底盘上的应用。

1 试验部分
1.1 原材料
甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸正丁酯（n-BA），甲基丙烯酸正丁酯（n-BMA），甲基丙烯酸异丁酯（i-BMA），甲基丙烯酸（MAA），化学纯，英国InoesAcrylics 公司；过硫酸钾（KPS），分析纯，韩国大井化金株式会社；琥珀酸二辛酯磺酸钠（乳化剂AOT），荷兰Cytec 工业公司；硫酸镁，分析纯，韩国大井化金株式会社；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），磷酸三甲酚酯（TCP），工业级，韩国东洋化学工业株式会社；超细碳酸钙填充剂，韩国LG 化学株式会社。

1.2 核- 壳乳液聚合及后处理
在装有搅拌器、氮气导管、回流冷凝管、温度计、分液漏斗并有恒温水浴的五口烧瓶中，加入去离子水，通氮气保护，控制反应器内部温度为80℃。核聚合阶段：加入30% 核单体和乳化剂的混合物，预乳化0.5 h，加入部分引发剂KPS（2.25% 水溶液），反应1 h 后，制得种子乳液；匀速滴加剩余70% 核单体和乳化剂混合物，反应2 h，其间补加适量KPS。壳聚合阶段：在核乳液中匀速缓慢滴加壳单体和KPS 水溶液，反应3 h，加入剩余KPS，继续保温反应2 h，冷却至室温。将所得乳液缓慢滴入大量2% 的硫酸镁水溶液中，高速搅拌，进行破乳，然后脱水，洗涤，干燥，研磨，过筛（网筛孔径200 μm），制得粉状高聚物。

1.3 溶胶、凝胶制备
按粉末涂料生产工艺，将主要成分增塑剂、上述聚合物粉料、碳酸钙填料按一定质量百分比在高速搅拌器下混合均匀（为了简化试验，不考虑颜料、稳定剂等微量成分的影响），制得溶胶。将溶胶均匀涂覆在金属板材上，涂膜厚度2 mm，在150℃下烘烤40 min，冷却至室温，制得固体胶膜（凝胶）。

1.4 性能测试
用美国SANTA 公司的AM-370 型亚微粒径测试仪测定乳液粒子的平均直径；用日本日立公司的S-4300 型扫描电镜（SEM）观察乳液粒子的表观形貌（乳液于室温下自然干燥，喷金制样）；用美国PERKIN ELMER 公司的DSC-7 型差示扫描量热仪测定高聚物的玻璃化转变温度（Tg）；溶胶贮存稳定性测试方法：溶胶于40℃下贮存2 个星期，每隔24 h用美国BROOKFIELD 公司的DV- Ⅱ型旋转黏度测定仪测定溶胶黏度（Spindle7，20 r/min）；用英国INSTRON 公司的4303 型万能力学测试仪测定凝胶的拉伸性能（ASTM D 638）。

2 结果与讨论
2.1 核- 壳结构设计
丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正/ 异丁酯都属于软单体，其均聚物具有良好的成膜性和黏附性，赋予涂膜一定的柔韧性和延展性，与极性增塑剂（如TCP）和非极性增塑剂（如DOP、DINP）都具有优异的相容性。在室温下，液态溶胶迅速转变为固态凝胶，其转变过程不超过15 min。甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯属于硬单体，可赋予涂膜适当的硬度和强度，耐热性好，但强极性聚合物PMAA（聚甲基丙烯酸）与增塑剂TCP、DOP、DINP（邻苯二甲酸二异壬酯）都不相容，其溶胶即使在高温状态下也不会转变成凝胶；PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）与极性增塑剂TCP 具有良好的相容性，而与非极性增塑剂的相容性较差，其凝胶脆而硬，没有弹性。由于相容性的缘故，PMAA和PMMA 的溶胶呈现良好的贮存稳定性，即溶胶黏度随时间的变化不显著。汽车工业用粉末涂料必须具备2 个基本条件：第一，溶胶要有良好的贮存稳定性，便于运输、喷涂或涂覆工艺的稳定操作；第二，凝胶要具有良好的物理机械性能，如防震、防腐、隔热、抗石击等。纵观所有丙烯酸类均聚物和共聚物，没有一种聚合物能够同时满足上述条件，但选用丙烯酸类软单体作核，硬单体作壳，此类软核硬壳聚合物可以兼有不同种类丙烯酸聚合物的优点，扬长避短，同时兼顾了溶胶的贮存稳定性和凝胶的物理机械性能。
2.2 核- 壳结构的表征
不同比例核壳共聚物的玻璃化转变温度见表1。
表1 不同比例核壳共聚物的玻璃化转变温度

表1 表明：每种聚合物都有2 个明显的玻璃化转变点，说明聚合物具有两相结构：在较低温度下呈现的Tg1 反映核均聚物的玻璃化转变温度；Tg2 反映壳均聚物或共聚物的玻璃化转变温度，测试值与文献中的参考值［10］比较吻合。由于“核- 壳”聚合物的核层与壳层均选用丙烯酸酯类单体，造成核、壳层之间的化学组成非常接近，在透射电镜下难以形成真正的图像差异，且采用常规的染色方法，只能观察到粒子形貌，不能分辨其分层结构。因此，对这类聚合物的“核- 壳”结构的研究目前还存在很大困难，只能通过其它测试手段间接反映“核- 壳”结构。
图1 为n-BMA/MMA（50/50）“核- 壳”聚合物在不同聚合阶段的扫描电镜照片。由图1 可见：种子、核、壳乳液粒子均为球形，同一阶段粒子尺寸呈单一分布，测得的平均粒径分别为：96.3 nm、184.9 nm、232.7 nm，乳液粒子的粒径随单体加量的增加而逐渐增大，表观形态为均匀球形，没有出现夹心型、半球型、草莓型等结构。其它核壳聚合物的乳液粒径及形态与BA/MMA（50/50）“核- 壳”聚合物相类似。

图1 不同聚合阶段乳液粒子的扫描电镜照片
单体的亲水性是影响核壳结构的主要因素，亲水性好的单体更倾向于靠近水相进行反应，形成壳层聚合物。MMA 单体的酯基中含有1 个碳原子，其亲水性要大于酯基中含有4 个碳原子的BA、n-BMA、i-BMA 单体，因此可形成以PMMA 为壳层的正常核壳结构，而不会出现反转核壳结构，强极性单体MAA 介入壳层更有利于形成正常的核壳结构。通过以上测试和分析，可以确定本试验合成的聚合物具有核壳结构。
2.3 核壳组成对溶胶性能的影响
贮存稳定性是衡量溶胶性能的重要指标之一，它是通过溶胶黏度随时间的变化来表征的。如果溶胶在40℃能够保持良好的贮存稳定性，就能保证在常温下各种操作工艺的稳定进行。图2、图3 分别为DOP 溶胶和TCP 溶胶在40℃的黏度变化曲线，对于同一种聚合物，DOP 溶胶的贮存稳定性均好于TCP溶胶，这是由于PMMA 壳层聚合物与DOP 的相容性比TCP 差，阻止增塑剂小分子向内层迁移更为有效。

强极性单体MAA 与MMA 共聚物作为壳层，可显著降低溶胶的初始黏度，贮存稳定性也得到明显改善，并且随着MAA 组分在壳层共聚物中的增加，黏度变化率逐渐减小。聚合物4~7 的DOP 溶胶14 d后的黏度变化率分别为61%、30%、5% 和2%，对应的TCP 溶胶的黏度变化率分别为99%、61%、12% 和8%。这是因为MAA 的介入提高了壳层共聚物的玻璃化转变温度，同时提高了壳层的极性，增大了与增塑剂的不相容性，从而有效阻隔了增塑剂分子向聚合物内部的迁移。由于极性增塑剂TCP 的价格要比非极性增塑剂DOP 高很多，从成本方面考虑，汽车工业中更倾向使用价廉的DOP 作为溶胶的主增塑剂，并且DOP 溶胶的贮存稳定性要好于TCP 溶胶。

2.4 核壳组成对凝胶拉伸性能的影响
在150℃高温下，核层与壳层的聚合物大分子链段运动加剧，增塑剂小分子向聚合物内部的迁移速度加快，使高分子链之间的作用力减弱。增塑剂作用的最终结果打破聚合物的核壳结构，核层聚合物完全溶于增塑剂，可近似看作“海相”结构，与增塑剂相容性较差的壳层聚合物组成“岛相”结构。“海相”为凝胶提供良好的柔韧性和延展性；“岛相”为凝胶提供强度和硬度。对于同一种聚合物，其TCP 凝胶的拉伸性能略好于DOP 凝胶。在壳层聚合物相同的情况下，核层为Pi-BMA 的凝胶拉伸性能最好，见表2。
表2 DOP 凝胶和TCP凝胶的拉伸性能

在核层聚合物相同的情况下，壳层组成对凝胶拉伸性能的影响如图4 所示：硬单体MAA 的介入，增加了壳层聚合物与增塑剂的不相容性，随着MAA组分的增加，凝胶的断裂伸长率迅速下降，拉伸强度在MAA 含量为5% 左右达到最大值，之后逐渐减小。当MAA 含量超过5% 时，凝胶变为脆性材料，失去使用价值。

图4 MAA 用量对凝胶拉伸性能的影响

3 结语
通过“分子结构设计”，制备了一系列性能各异的核壳聚合物BA/MMA、n-BMA/MMA、i-BMA/MMA和i-BMA/（MMA/MAA），详细考察了聚合物结构与性能的关系，研究了非极性增塑剂DOP 和极性增塑剂TCP 与聚合物的相互作用机理。结果显示：非极性增塑剂溶胶的贮存稳定性优于极性增塑剂溶胶，而极性增塑剂凝胶的拉伸性能优于非极性增塑剂凝胶；功能性单体MAA 介入壳层可有效提高溶胶的贮存稳定性；在壳层聚合物相同的情况下，核层为Pi-BMA 的凝胶拉伸性能较好；在核层聚合物相同的情况下，随着壳层MAA 组分的增加，凝胶的断裂伸长率下降，拉伸强度在MAA 含量为5% 左右达到最大值。设计的核壳聚合物以其优良的综合性能完全可以取代PVC 粉末涂料在汽车底盘上的应用。