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0 引言
近几年，气干性不饱和聚酯树脂发展非常迅速，由其制备的PE（不饱和聚酯）漆具有低VOC、高硬度、高丰满度、不易塌陷等优点，广泛用于家具涂装。目前使用的气干性不饱和聚酯主要是在树脂中引入气干型单体TMPDE（三羟甲基丙烷二烯丙基醚）而达到空气干燥的目的。虽然近几年我国不断有厂家开发出DCPD（过氧化二碳酸二环乙酯）不饱和聚酯，用于木器漆，但此类树脂的相对分子质量小，固化成膜后较脆，绿化严重，厚涂容易发白，同时在低温条件下打磨性极差，无法满足市场需求，制约了其应用，涂料厂一般都是混拼TMPDE 型不饱和聚酯使用。本文通过大量实验，在DCPD 不饱和聚酯树脂合成过程中引入一定比例的油酸，所得树脂具有良好的气干性，而且涂膜的柔韧性和防绿化性大为提高，厚涂也不发白，可单独用于PE 漆。本实验方法对DCPD 纯度要求不高，可使用75%~80% 的工业级DCPD，合成工艺简单，成本低廉，为综合利用DCPD 开辟新的途径。
1 实验部分
1.1 原材料
苯酐，顺酐，乙二醇，丙二醇，二甘醇，油酸，DCPD（75%~80%），苯乙烯，对苯二酚，白水，蓝水，稀释剂，均为工业级；催化剂，自制。
1.2 油酸改性的原理
油酸可以与顺酐加成，其产物多元酸参与不饱和聚酯合成的缩聚反应，并继续进行加成反应。
1.3 配方
原材料 质量分数/%
油酸 5~9
乙二醇 8~10
丙二醇 4~8
二甘醇 8~12
DCPD 18~24
顺酐 20~28
苯酐 5~8
催化剂 适量
对苯二酚 适量
苯乙烯 24~30
1.4 合成工艺
按比例投放油酸、DCPD、苯酐、顺酐，通N2 升温，在140~145℃保温反应2 h，然后加入混合二元醇，升温并回流保温1 h 后，以10℃ /h 升温至185~190℃，酯化，直到酸值达40 mgKOH/g，降温到90℃，加入苯乙烯，兑烯。
1.5 技术指标
颜色：浅黄色透明液体；
色泽：≤ 3# ；
黏度（25℃）：1 600~2 800 mPa·s ；
酸值：≤ 30 mgKOH/g ；
固含量：74%~77%。
1.6 制备透明PE底漆配方
原材料 质量分数/%
油酸改性DCPD 不饱和聚酯树脂 62~75
气相二氧化硅 1~2
硬脂酸锌 5
滑石粉 8~15
助剂 1
苯乙烯 4~10
先按配方量将油酸改性DCPD 不饱和聚酯树脂及助剂投入分散缸内，搅拌分散均匀，再投入气相二氧化硅、硬脂酸锌、苯乙烯、滑石粉等，高速分散至细度达到要求，用溶剂调节黏度合格，取样检测合格后，过滤，包装。
1.7 性能测试
配比：主漆∶蓝水∶白水∶稀释剂=100 ∶ 1.2 ∶1.6 ∶ 40。
树脂的性能指标见表1。
表1 树脂的性能指标
由表1 可见：油酸的使用可以提高树脂的柔韧性及防绿化性，同时厚涂不发白，透明性极佳，综合性能优异，满足涂料用树脂的要求。
2 结果与讨论
2.1 油酸用量的影响
由于油酸的分子链较长且无支链，所以油酸改性的树脂具有良好的柔韧性。但油酸用量太小时，达不到增韧的效果；若其用量太大，大部分顺酐被其加成，而且由于油酸的相对分子质量较大，加成物分子的空间位阻太大，使树脂活性降低，黏度增大，打磨性降低，从而影响树脂的性能。油酸用量对树脂性能的影响见表2。
由表2 可见：油酸用量对树脂性能影响很大，适宜的油酸用量为5%~9%。
2.2 加成温度对树脂性能的影响
加成温度对树脂性能的影响见表3。
表3 加成温度对树脂性能的影响
DCPD 和油酸与顺酐加成温度不宜过高或过低。加成温度过低时，DCPD 和油酸的活性太低，导致与顺酐的加成不完全，反应进行得很慢，反应时间过长，所得树脂的热稳定性差。
当温度升到150℃时，DCPD 会分解成环戊二烯，发生狄尔斯- 阿德耳反应，消耗顺丁烯二酸的不饱和双键，使得树脂的交联点减少，漆膜性能变差，凝胶时间延长甚至不固化。另外，工业级DCPD 杂质过多，反应温度越高，副反应产物越多，使产品颜色变深。加成温度以140~145℃为宜，加成时间为2 h。
2.3 DCPD 纯度的选择
目前我国市售的DCPD 纯度为70%~95%。一般把纯度高于90% 的DCPD 定为聚酯级，纯度低于90%的定为低纯级。在合成过程中发现：82% 以上纯度DCPD 合成的不饱和树脂性能无明显区别，但纯度低于80% 的DCPD 由于含有大量成分复杂的杂质，其中一些杂质反应活性强，容易发生副反应，所得树脂的色泽深，生产过程中易发生胶凝，反应过程不易控制，而且产品表干时间延长，打磨性明显变差，加上目前我国厂家采用水解法生产，生产过程中产生大量废水，严重污染环境。本实验选用75%~80% 纯度的工业级DCPD，由于售价较低，能有效降低成本；在合成过程中加入自制的催化剂，可以避免副反应的发生，使反应过程平稳；同时合成工艺简单，操作易于控制，生产过程中无三废产生，可获得气干性优良、颜色浅的不饱和聚酯。
3 结语
用油酸改性的DCPD 不饱和树脂具有良好的柔韧性、抗绿化性和透明性等优点，基本上可以满足家具涂料需求，同时生产工艺简单，环境污染少，产品综合成本低廉，市场竞争力较高。
