流平剂

0 引言
钱逢麟先生领衔主编的《国内外涂料助剂品种手册》兼收并蓄，网罗了几近所有主要助剂公司的主力牌号，其结构品种之庞杂至今仍然让人觉得如临深渊，难以见底。多年从事助剂行业工作最深刻的体会就是：理论本应该指导实践，但是助剂的应用理论经常落后于实践；结构决定性能，助剂却经常先得确定性能然后才知道这个结构是什么助剂。所以助剂的应用理论，是一门有待建立的课程。由于各助剂公司对自己的助剂究竟是何种聚合物或复配物，都当作机密处理，各家公司也只针对自家产品作一些专项的应用测试，加上在许多情况下工程师追求立刻解决问题，并不太执着于原理，导致在助剂领域只有堆积罗列的应用经验，没有较完整的成体系的应用理论。这导致助剂的应用理论体系始终很难建立起来。本文讨论流平剂的结构理论与应用的联系，文献部分采用较多专利，考虑到绝大多数商用产品背后都有专利支持，所以未专门于最基础的理论专著。

1 关于表面张力
1.1 表面张力
讨论流平剂，首先需要理解表面张力。如图1所示，处于液体内部的分子保持着平衡状态，它受到的所有角度的力量完全相同。液体表面由于缺少相同的分子而处于一种不平衡状态。表面分子所处的这种不平衡态导致表面张力形成。如果是气液界面，气相的分子(实际情况常常是气体分子以及溶剂蒸气分子的混合物)对最上层界面上的液相分子有作用，然而这个作用不等于内部液相分子对界面液相分子的作用，其差异导致了表面张力。固液界面也是如此。

图1 表面分子与界面的结合力与内部的差异导致表面张力
所以，表面张力实质上是作用力的差异造成的，其根源还是分子间作用力，最终表现出来的使界面收缩的力称为表面张力F：
(1) 在液体界面上任意取一根直线，F垂直于这根直线，而且与液面相切；
(2) F的单位是牛顿(N)，或者是达因(dyn)。它与那根接触界线的长度L成正比：F=γL，γ=表面张力系数，L就是界线的长度。当L是单位长度时，γ就是表面张力。所以，我们常看到表面张力是一种力，其单位却常被记作N/m，或者dyn/cm。
1.2 接触角模型
在我们的应用实际中，最多讨论的情况是固-液-气三相共存时的表面张力关系。最常见的模型就是接触角，如图2 所示。

图2 接触角模型
在这个模型中，水平方向是我们关心的。抛开复杂的表面能公式，可以这样理解这些力[1]：
γS=固体的固有表面张力=液滴流动的主要动力。
γL=液体的表面张力=总是趋于收缩液体的表面，是展布流动的阻力和液滴收缩的动力。
γI=液固界面的表面张力=总是液体运动的阻力，不论液体是趋于展布，还是趋于收缩，它总是一个必须克服的能垒。即便在γS＞γL时，液滴的接触角<90°，液体能够润湿固体表面但是不一定能充分自行展布；只有在γS＞γI+γL时，液体才能充分展布。
还有一个因素就是固体表面的粗糙度，粗糙的固体表面能帮助诱导液体自行展布。因为实际上在液体于粗糙表面流动时，重力也参加进来推动液体的流动。
可以理解的是，固体、液体的固有表面张力由它们自身的分子结构决定，所以从分子结构出发可计算出这个物质的表面张力。而固液界面的表面张力就来源于它们相互之间的作用，杨氏(Young)认为γI就是固体和液体各自的固有表面张力之间的差异。当然这是个非常数学的假定。这个假定在理想条件下测量和计算固体表面张力时很有用，但是与实际情况却不甚相符。了解了表面张力概念体系之后，很容易理解为什么已知树脂的表面张力低于底材，而底材是粗糙的，还是可能遇到流平展布问题，那就是因为γI的存在。而我们添加流平剂对γI影响显著，因而能够帮助流平。这个原理能够解释很小的流平剂添加量下，如果检测树脂溶液的表面张力，几乎很难看见其表面张力强烈降低，但是实际上，液体的展布能力的确大大加强了。这要归功于流平剂迁移到界面，使γI大大降低，如图3所示。

图3 流平剂与表面活性剂的介入模型
常见物质的表面张力，如表1 所示。

γI如此重要， 就有必要介绍Young-Good-Girifalco-Fowkes方程：
γΙ=γSL=γS+γL-2[(γSDγLD)+(γSPγLP)] 式(1)
这是略简化变动的等式，原始的Fowkes方程主要用于解决确定固体表面张力(自由能)的问题。Fowkes等人在20世纪60年代研究了这个领域[2]，提出普遍存在的范德华力和偶极力在固液界面扮演着重要角色。式中γD就是表征范德华力的分量；γP就是表征偶极力的分量。根据Fowkes方程固液界面的表面张力就可以如式1近似地计算。一些物质的范德华力和偶极力的分量值如表2所示。

利用表2的数据可计算得到水-玻璃、水-聚四氟乙烯(PTFE)两种固液界面的γI(γSL)：
γ水-玻璃=0.8 mN/m；γ水-PTFE=41.5 mN/m
它的意义在于：水如果在玻璃表面流动需要克服的表面能垒要远低于在PTFE 表面需要克服的能垒。所以，并不能通过测定一个添加了流平剂后的树脂溶液的表面张力来评价一个流平剂的好坏。流平剂对γI(γSL)的影响才具有决定意义，这固然与该流平剂自身的表面张力有关，例如有机氟具有比有机硅更低的表面张力，一旦这个结构成功地迁移至界面，它的确表现出更强大的底材润湿能力。在上述示例中，如果在水里添加了氟碳聚合物流平剂，这时的γSL就将急剧降低；然而反观有机硅系的流平剂，不同改性的结构具有非常近似的表面张力值γL，在实际应用中的表现却大不相同，这就必须通过Fowkes方程来理解：因为有机硅的改性方法不同，导致它在界面介入时的范德华力γD，和偶极力γP不同，因此即便流平剂的γL互相之间很接近，仍然在不同的体系表现出不同的γI(γSL)。还有一个关于表面张力的概念就是表面张力的梯度。它直接介入了液体自身相内的运动。这是由于涂料作为一个复杂的混合物，即便在绝对均匀的底材上，或者是在液-气界面上，其γI也不会是各点均一的。加上溶剂挥发和湿膜的流动、固化反应，其表面张力的分布是不均的。伯纳德漩涡、涨边、缩边、刷痕、长波问题等众多现象均与这个概念相关。添加流平剂之后，流平剂的相容性、迁移行为也直接影响着表面张力梯度。合适的流平剂不仅能降低界面的表面张力，而且能帮助均匀表面张力；而某些具有很低表面张力的流平剂有时却不能消除桔皮，也是因为它对平衡表面张力梯度不力。相反一些不降低表面张力或反而提高表面张力的树脂能充当平衡表面张力梯度的助剂。所以在许多情况下不是仅仅降低表面张力就能解决问题，而需努力均匀表面张力。
另一个有实际意义的概念是“动态表面张力”。姜英涛先生专门撰文介绍了这个概念[3]。动态表面张力主要针对的是当一个表面活性剂/流平剂与液体有较好的相容性时，它能够以多快的速度迁移到界面，并在界面展布。这个运动是否快速，颇有实际意义。注意这个概念是相对的，并不是单独由表面活性剂自身决定。同一个结构在合适的液相体系里，表现出很好的动态表面张力，而在另一个体系有可能不够。同样是有机硅系的流平剂实际表现不同，也能够用动态表面张力概念来帮助理解，以总结规律。所以，表面张力终究是众多影响流平剂能力的因素之一，它是一个基本的因素，但并不是全部。
2 流动和贝纳德漩涡
在了解表面张力之后，需要考虑的就是流动部分。式2 为常用的Rhodes & Orchäd 基于正弦波模型的湿膜流动方程：

流动方程(牛顿液体)式中：t—流动时间；k—常数(含有变量ln(a0/at)；a0/at=起始振幅/ｔ时间点的振幅)；λ—正弦波形的波长；η—液体的黏度；γ—液体的表面张力。
式(2)很直观地表述出一些基本的流动参数，诸如黏度、表面张力、涂膜的厚度，尽管在实际情况下，涂料树脂/色漆常常具有触变性，而且涂料施工过程中还存在剪切力的变化，并不符合这个简单的模型，但是这个方程有助于正确理解流动中的基本参数。
首先，t是指液体从接近正弦的波纹状态开始，流动至波纹的振幅减小需要的时间。如果减小一半，△t就是半衰时间。这个公式是解释湿膜从波纹起伏状态趋向平整状态的流动过程中的重要参数，这里的流动不是指在界面展布，此流动公式也不是解释底材润湿能力问题。由式(2)可知△t与波纹的起始波长λ有4次方的正比关系，即起始的波长越大，流平需要的时间呈４次方级数延长；剩余的3个参数里，膜厚的3次方关系就可解释涂膜很薄的工艺为何流平问题特别多；黏度与表面张力具有着可以理解的一次方的关系，黏度越高达到流平的时间越长；较难理解的是表面张力越低，流平时间也需要更多。其实这个流动模型有预设的假定，包括假定液体是牛顿流体，没有触变性；假定液体的表面张力是各处均一的；也没有考虑溶剂挥发的动态因素等。在此简化了的模型里，可认为正弦谷底与峰处具有同样的表面张力，如图４。

表面张力总是倾向于收缩界面。图４模型里，液体的表面张力越高，这个波谷区域就越不稳定，从而为整个液面提供了流平动力。所以在这个模型中，表面张力越高，流平时间越短。资料中常把表面张力当作一个恒量考虑，因为在常规的体系里，它最多也就25~55 dyn/cm。而波长λ和膜厚d却分别有4次方和3次方的关系，相比之下要重要得多。
在实际情况下，与这个流平公式能够较好符合的是：湿膜后期-底材上展布结束后的流平，粉末涂料的熔融流平，以及乳胶漆的后期成膜流平。这时，由实验可知单靠加入降低表面张力的助剂于事无补。湿膜前期的流平因为有底材润湿能力问题，而且初期体系黏度较低，膜厚也非极薄，所以初期的表面很快流平。但是随着溶剂挥发及树脂体系自身的原因，表面张力的梯度必然不可避免，这个中间剧烈运动的过程如图５所示，即Bénard Cell(贝纳德漩涡)，它不同于水平流动，而有垂直方向的涡流。

图５ 贝纳德漩涡模型
贝纳德漩涡不是一个理想的数学模型，而是湿膜的实际情况，即使湿膜开放时间很长，波纹也很难自己回到流平，往往最后留下长波，因为根据流动公式它的自行彻底流平所需的时间与λ是4次方关系，而且后期黏度η极大。所以，添加降低表面张力的流平剂，借助流平剂在表面的展布，有助于消除漩涡花纹，使表面更均匀些，但是如果在高光泽罩光面漆中，并不能消除最后留下的长波。湿膜在初期进行快速水平流动，随着溶剂挥发和交联过程，进入烘道强制干燥等实际过程中，都产生贝纳德涡式的运动，其动因缘自局部区域的表面张力差。因此后期流动控制助剂就有必要被引入体系，最常见的就是不以降低表面张力为特征的聚合物类流平剂，尤其是聚丙烯酸酯类流平剂，它们在粉末涂料中充当着主流平剂。其流平机理，将在本文非硅系流平剂一章介绍。
总之，湿膜的运动实际上有3个最主要的模型：(1) 在底材上的展布流动-接触角模型；(2) 在垂直方向的贝纳德漩涡；(3) 由不平整表面向平整流动的正弦波模型。它们正好可以对应湿膜流平的3个主要的阶段，其间表面张力、剪切力、触变行为、黏度变化、溶剂等因素均在各阶段起着重要作用。它们之间不是相互隔绝，而是相互影响，起着综合作用。流平剂就是为了影响上述不同阶段里错综复杂的平衡而添加的助剂，以求得到需要的理想表面效果。
3 关于有机硅系流平剂
聚有机硅氧烷是极其重要的发明。这一点，从GE公司的Eugene G. Rochow 1941年一次连续申请的5项专利(US2258218~2258222)可以感觉到。聚烷基硅氧烷有机硅最基础的反应，有从各种有机氯硅烷等制硅油和官能基硅油(例如含氢硅油)，有机硅环体、取代环体的合成，各种硅烷的合成等可参考晨光院幸松民、王一璐的《有机硅合成工艺及产品应用》。1930-1970年间众多化学公司均意识到有机硅聚合物的特殊性能而做了大量的研究工作：GE公司(US2380995/2381366/2519881/3271362) ， Union Carbide( 联碳)(US 2027931/2637738/2970150/3194773)，Dow Corning(道康宁)(US 2453092/2746982/2846458/2868824/2872435/2958707)，Wacke (瓦克)(US 2658908/3198766)，Goldschmid[ 高施米特， 原Tego(迪高现属于Evonik) 的母公司](US3115512/3470225)，ICI(帝国化学公司)(US 2396692)，RhonePoulenc (罗纳-普朗克)(US 3530150)，Shin-Etsu(信越)等。这些早期的研究奠定了有机硅化学工业的基础。
3.1 聚有机硅氧烷[甲基(其他烷基、苯基)硅油]用作助剂
最常用到的聚有机硅氧烷类助剂是聚二甲基硅氧烷，也称作甲基硅油。国产牌号有著名的201#甲基硅油。聚二甲基硅氧烷的结构通式如式(3)。

聚有机硅氧烷可用作各种材料，但最主要是用作助剂[5]，目的是起消泡作用：Shell(壳牌)公司(US 2375007)最早报告了聚甲基或乙基的硅氧烷可以用在引擎油里消泡。同时这个结构的低表面张力、不相容性成为共识。不久后Shell 把上述结构添加入改性酚醛树脂，用来抑制缩边和镜框效应(US 2894931)，这是一个作为流平剂概念的应用。现在我们知道，聚二甲基硅氧烷能够作为流平剂。DowCorning一直在市售Fluid系列甲基硅油，其常规黏度级别包括：50cs、100cs、200cs、350cs、500cs、1 000cs，此5个牌号报告的表面张力(dyn/cm)分别为：20.8、20.9、21.0、21.1、21.1、21.2。只有前3个低黏度牌号能够充当流平剂，尽管它们仍然主要表现出消泡行为。这是因为它们本质上的不相容性。由于有机硅工业总是只控制硅油的黏度，只要有极少的超高相对分子质量的硅油存在，这个流平剂就可能因此而产生缩孔；加之这个结构一旦开始缩孔，很难去除，同时重涂问题严重，故而它必须经过改性才能被安全有效地使用于涂层。
3.2 改性的聚二甲基硅氧烷
硅油被工业化时，所有的公司立即意识到它需要被改性，并尝试了许多的方法。最重要的方法是在Si-H 加成反应的研究(US 2637738/ 2970150/ 2846458/ 2868824/3159662/ 3271362/ 3714212/ 3715334)，利用不饱和双键端基对含氢硅油进行改性：

这个反应与含氢硅油、不饱和聚醚、不饱和烷烃、聚酯、不饱和氟单体等一起，使得各种有机改性的嵌段、接枝聚合物能够被顺利工业化，真正意义上的改性有机硅助剂面世了。对SiH与双键的加成反应至今没有停止，Goldschmidt 在2007年还在报告继续对著名的Krastedt铂催化剂进行改良。
3.2.1 线型聚醚改性有机硅和梳状聚醚改性有机硅
线型的聚醚改性有机硅：
    式(5)
从式(5)的结构可知，线型聚醚改性的聚二甲基硅氧烷有许多可以变化组合的地方：(1)中间的聚二甲基硅氧烷的长度；(2)端基里的聚醚组成，—EO—代表聚乙二醇醚重复链节— CH2O — ， — PO — 代表聚丙二醇醚重复链节—CH2CH(CH3)O—，a/b 的不同带来不同的组合而且单独EO，或者单独PO的聚醚，三嵌段—PO—EO—PO—、—EO—PO—EO—的类型也有实际应用；(3)上述聚醚部分的相对分子质量；(4)端基R，可以是羟基、丁氧基、乙酰基、酯基、更长链烷基等。而梳状的聚醚改性有机硅则还要考虑：①是否同时带有两端的改性；②侧链的密度。基于上面的变化，得到庞大的市售产品体系。这几个主要的方面，决定了性能。
(1) 有机硅部分
有机硅部分对相容性和滑度有重要的影响。文献表明只要二甲基硅氧烷链节占整个聚合物总量的40%，其表面张力就与二甲基硅油没有明显区别，关于聚二甲基硅氧烷部分的表面活性的文献众多[6-13]，总结起来由于其非常低的自身分子间作用力，和非常高的链柔顺性，这个结构即便在有机硅工业中也成为比其他有机硅硅氧烷更为常用的核心。其甲基呈规整反式在界面排布的模型，能够解释其卓越的降低表面张力能力和滑度，见图6。

图６ 聚二甲基硅氧烷的全反式构象之表面基团排布
当然，如果这一段聚二甲基硅氧烷链过长，即便有端基和侧链的聚醚改性，最终还是会倾向于跟目标体系不够相容。因此有机硅部分对于流平助剂有一个大致的范围，一般相对分子质量在1 000~3 000。如果相对分子质量高至5 000~10 000，即便改性，产品也常常倾向于消泡。如果相对分子质量低于1 000，损失的将是滑度和降低表面张力的能力，提高的则是相容性和重涂安全性。
(2) 关于聚醚部分
联合碳化物公司1947年的专利(US 2425755/2425845)非常系统地概括了混合聚醚的结构和性质，之后DowCorning(US 3398104)明确报告混合聚醚改性有机硅的示例。表３列举了常用的烯丙基混合聚醚。

Goldschmidt 公司报告的聚醚改性有机硅(US 3634344)给出了同样的通式：

式中的M 是烷基，X 是混合聚醚。其不同含硅量和不同聚醚相对分子质量组合及稳泡行为比较见表4。

上述聚醚改性有机硅最初设计给PU 人造革，用于泡孔调节、稳泡助剂以及直接制PU 革。此后，几乎各种线型的和梳状的单一及混合聚醚改性有机硅都被频繁报道，Union Carbide 于1976 年的总集成式的聚醚改性有机硅专利US 3980688 中，列举了大量不同的聚醚改性的有机硅。ICI 很早的专利(US 3273762)也明确地指出聚醚对聚二甲基硅氧烷的多种改性，基于苯基-甲基含氢硅油[式(7)]和各种聚醚(表5)以及最后聚醚改性的有机硅(表6)。

总之，聚醚改性有机硅在早期的合成技术条件成熟之后，在各公司的努力下，衍生出大量的产品，EO-PO 的组合，使得聚二甲基硅氧烷能够在高极性的水性-低极性的脂肪烃溶剂体系中适应。聚醚部分对相容性的调节提供了这种适应的基础，尤其是梳状的聚醚改性结构，如果基于高含氢的聚二甲基硅氧烷，那么聚醚将构成密集的侧面接枝，而比例能够占到总相对分子质量的80%以上，这时的产品具有非常好的相容性，性能上相当于有机硅增强的非离子表面活性剂。
(3) 端基部分
端基部分对于聚醚改性有机硅的制造和最后产品的相容性和表面性能都有影响。聚醚端基的影响见表7。
表7 聚醚端基的影响

(4) 改性有机硅的滑度、重涂、底材润湿和流平
对聚醚改性有机硅降低表面张力及聚醚改性后总能够满足相容要求，这两个基本的性能在对这类流平剂的理解和解释中很少有疑义。而滑度和重涂问题却较少有定论。对底材润湿和综合流平行为也值得讨论。这部分讨论也将涵盖其他非聚醚改性的结构，例如烷基改性的有机硅。
(A) 滑度问题
有机硅的滑度来源于两个方面：
①如同图6 所示的反式构象中在界面上指向气相界面的甲基，在受到外力时能够自由旋转带来宏观的手感和滑度，硅氧烷链的柔顺性更增强了这种效果。这种尚未牵涉整体有机硅主链移动而仅是甲基部分旋转带来的是干爽的手感，这种效果在有些装饰涂料中很重要。
②根据理论计算，假如聚二甲基硅氧烷只有反式结构，那么到十一聚体时，它将成为一个封闭的环。实际则不然，因此目前的结论是聚二甲基硅氧烷具有反式和顺式夹杂的结构，也很可能存在基于反式的螺旋盘绕伸展，这时受到外力作用时，聚二甲基硅氧烷的受力区域里，存在整个链段的旋转和移动，而不仅仅是甲基，这种情况尤其在纯聚二甲基硅氧烷(甲基硅油)没有聚醚或其他改性牵制其主链的情况下最为明确。这时的滑度和手感在宏观上是油腻的。
所以关于滑度可以得到的结论是：①有机硅部分越短，滑度越低，因为上述两种增滑模式都受到了损失；②梳状的侧链分支越多，滑度越低；③同样比例的聚醚改性有机硅，线型改性的具有更高的滑度，因为它有更多连续的二甲基；④同样的改性有机硅结构，基于高EO 聚醚的滑度高于基于高PO 聚醚的；⑤基于高EO 聚醚的改性提供较干爽的滑度，基于高PO 聚醚的改性提供较油腻的滑度，这与树脂相通过聚醚对有机硅主链的控制能力有关；⑥惰性的端基(CH30，C4H90)能提供较高的滑度，相反—OH、—COOH 端基会降低滑度；⑦较短的聚醚会提供较高的滑度，而高相对分子质量的聚醚会大大提高相容性但是滑度会降低，因为它影响了迁移的效率和链段的运动；⑧相容性不是决定滑度的主要因素，而在表面的展布却是必要的因素，所以有些流平剂虽然看上去不完全相容却因为迁移效率更高而具有更高的滑度，而相对分子质量过大的有机硅由于不能很好展布，在涂层表面的增滑效果就不连续，有的甚至只是分散的缩孔。
(B) 重涂问题
改性有机硅在下列情况下回避重涂问题：①有机硅氧烷部分非常短，例如只有１~３个SiOMe2 链节；②有机硅氧烷部分具有中等的长度，通常M=800~1 200，而且聚醚在两端呈线型并且只有惰性的端基，例如—OC4H9 。因此，有机硅系流平剂通常都对重涂产生负面影响，只有特殊结构的改性有机硅才能保留上下层的作用(情况1)，或高效率的迁移(情况2)对重涂影响很小。由于迁移总是与体系的溶剂和树脂极性有关，因此依靠迁移的模式仍然可能存在影响重涂的情况。兼顾重涂问题的改性在引入聚丙烯酸酯等共聚方法后有了更好的结果。
(C) 底材润湿能力及与底材的相互作用
强底材润湿能力首先要求相容性。否则流平剂将更快更集中地存在于液气界面而不是液固界面。同时还必须强降低表面张力。因此较短的有机硅部分和较相容的聚醚能得到好的底材润湿剂。专门设计的底材润湿剂还往往带有端基，包括—OH、—COOH、—OCOCH3 等，这有利于提高流平剂与固体底材之间的作用提高润湿力。而有机氟的引入在克服底材沾污方面有增强效果。有些没有聚醚改性的低相对分子质量有机硅也能直接充当底材润湿助剂，或者是附着力促进助剂，例如Dow Corning 的Z 系列称为偶联剂的市售牌号，有的牌号具有如下的通式(8-9)。

X 可以是羟基、可水解的烷氧基或者是基于羟基进一步反应的封端。它的另一个特征是基于有机硅的环体。也有利用如下示例的单体式(10-12)引入聚醚改性有机硅使之在底材润湿和附着方面提高性能：

(D) 关于流平性的讨论
聚醚改性有机硅的结构体系如此复杂多变，其流平性当然不能够简单地定性。尽管已知其降低表面张力和在界面展布均匀表面张力分布的能力是明确的。但实际应用中，仍然会面对许多具体的流平问题，例如立面的流平、后期的流动控制、对气流的敏感、对环境灰尘的润湿等等这些具体问题都还没有明确的定论，所总结的多是一些经验。例如：在立面问题上，需要总体相对分子质量较高的流平剂，否则体系将很容易流挂；基于—PO—聚醚为主的流平剂比较耐环境气流；带—OH 端基的聚醚改性有机硅比较容易润湿落下的灰尘而更容易得到干净的表面；有机硅系流平剂对长波基本没有好的影响力，但是基于高相对分子质量PO 聚醚的短链有机硅流平剂对长波流平有效。

图7 Baysilone 聚醚改性有机硅流平剂性能比较
Borchers 公司对比了自产的聚醚改性有机硅的综合性能，见图7。
根据对原理的讨论，很明显，Basilone-3738 是非常倾向于聚醚的有机硅，而3739 是一个居中的更平衡的聚醚改性有机硅。因为3738 损失了较多的降低表面张力能力，但是更加相容，具有更好的光泽，流平能力和抗缩孔表现表明其相对分子质量不会很高。而3739 就表现出全面均衡的有机硅行为。此对比示例说明聚醚改性有机硅的结构设计与性能是有规律可循的，Baysilone 的应用推荐也是将3738 放在水-油通用的位置，更推荐于水性工业涂料，而3739 则更多地推荐在溶剂型工业涂料体系。我们可以采用分析和对比实验的方法确定它们的大致结构趋向，从而正确地使用有机硅助剂。

3.2.2 烷基和其他侧基改性的聚有机硅氧烷
烷基和芳烷基改性的聚有机硅氧烷仍然是基于含氢硅油与１,２-烯烃及不饱和取代芳烃加成就能得到烷基和芳烷基改性的聚有机硅氧烷。这个体系比聚醚改性完成得更早。主要目的也是出于对有机硅氧烷的进一步改性。在添加剂领域，例如Shin-Etsu 在1993 年US 5244599 报告一个较有代表性的结构如式(13)。

式(13)侧链存在EO-PO 混合聚醚，丁氧基封端，同时还有C14 烷基。这个结构因为有机硅部分相当长而表现出很强的消泡性。可以看出这一类别的变化与上述聚醚改性有机硅类似，但是采用了非常低极性的烷基或者是芳烷基。如果有机硅部分较短，<3 000，而分支较多，在保持消泡能力的同时，就能表现好的流平效果。市售的商品牌号很多。
此类别的大致性能特征如下：(1)较不相容，会导致体系外观混浊；(2)很低的极性，一般不会溶解于酮类，但能很好地溶解于脂肪烃、芳烃；(3)迁移迅速，降低表面张力能力显著，强而快速的消泡作用，常常作为消泡剂使用；(4)比聚醚更加耐热；(5)由于分支的数量较多，而且相容性差，所以滑度表现不佳；(6)低相对分子质量的级别在极性差异较大的系统具有极快的迁移能力，对重涂的影响反而较聚醚类的小；(7)较高相对分子质量的级别，能表现出后期的流动控制能力，所以在高黏度的体系，例如无溶剂环氧不饱和聚酯作为流平剂有更明显的效果；(8)实际应用中对粉体表现出帮助排布的效果，这与其低极性侧基有关，这些侧基不像聚醚同时润湿粉体，而是利用自己的低表面张力优势排斥粉体，而在表面形成强制的定向控制。
3.2.3 聚酯改性有机硅
许多带有酯键封端的有机硅用于化妆品的保湿助剂。而在涂料油墨助剂领域，BYK 的US 4812518 和Shin-Etsu的US 5179142 专利有过专门明确的技术报告。在BYK 的报告中，有各种有机封端，都是从—ROH 封端的聚二甲基硅氧烷开始，接着可以用马来酸酐酯化得到—COOH，或者用异佛二酮二异氰酸酯得到端—NCO。然而更有实际意义的是从—OH 开始的己内酯(或其他内酯)扩链，可以是主链如式(14)、式(15)，也可以在侧链如式(16)。


而Shin-Etsu 的报告也有类似的原理如式(17)，其中的Ｅ就可以是聚己内酯的重复单元。
式(17)
实际上，在技术层面表明对聚二甲基硅氧烷进行聚酯改性的工作早就在这样的模式下完成。不同的是它可以用溶剂配成溶液作为流平助剂；也可以直接作为护肤品使用。作为流平剂时，这类产品的综合表现很好：(1)相容性广泛；(2)比聚醚更加耐高温；(3)更低的稳泡行为；(4)更小的重涂问题，降低有机硅的链长还可以进一步改进重涂问题；(5)有底材润湿能力；(6)滑度一般；(7)比聚醚改性型的后期流动控制能力更好些；(8)生物相容性更好，安全。
总体上，其性能相当均衡适中，各方面都不是最强，但是温和好用。Goldschmidt 在2006 年还有一个关于这个部分的报告(US 7084215)，作为乳化剂和分散助剂。
3.2.4 聚丙烯酸酯或其他用游离基聚合方法共聚改性的有机硅聚合物
这一类型中，最重要的是有机硅聚丙烯酸酯。这是一个比较新的助剂体系。在有机硅技术蓬勃发展的年代，聚丙烯酸酯的性能已众所周知，早期的聚丙烯酸酯改性有机硅技术屡见报道。1960 年Dowcorning(US 2956044)就报告了下列有机硅丙烯酸酯单体的反应式，见式(18)。

式(18)是一个单有机硅烷的单甲基丙烯酸酯，其准备共聚的意图非常明确。这类单体至今仍在作共聚单体使用，给丙烯酸以有机硅氧烷侧基，可以用作附着力促进助剂，改性丙烯酸树脂(乳液)，以及水解至纳米氧化硅粒子等。然而其有机硅部分很小，不是流平剂主要考虑的方向。需要有机硅部分至少有一定的长度，这个问题很快得到了解决(US 3808178)：1974 年，多有机硅链节(甲基)丙烯酸酯式(19)出现：
式(19)
20 世纪70~80 年代聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯的一个重要应用方向是隐形眼镜，博士伦公司在研究聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯及其共聚上多有报道(US 4153641/ 4277595)，虽然着眼点不同但是原理一致。同一时期，广泛意义上的丙烯酸- 聚二甲基硅氧烷大单体的合成和共聚(US3878263/4504629/4575545)也日趋成熟，这类大单体式(20)~式(22)纷纷报道并被用来共聚。

1991 年，Shin-Etsu (US 5039761)较系统地论述了基于聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯接枝共聚物具有多方面的特殊性能，包括了滑度、脱模性、耐性及其他综合优秀性能，采用的大单体示例如式(23)，并且于2001 年继续报告了这一领域的共聚(US 6313249)。
式(23)
BYK 在2004 年的专利US 6710127 概括了各种聚丙烯酸酯预聚物与聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯的共聚，目标直指为流平剂。其重心分成两个部分，一是聚丙烯酸酯单体的共聚及丙烯酸酯-乙烯基单体的共聚，二是聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯的引入，涵盖的内容很广。BYK 在2007 年的专利US 7230051 报告了更新颖的制法，以基于聚二甲基硅氧烷的端OH 预聚物为核作为原子转移聚合(ATRP)的引发聚合物来引发其他丙烯酸酯单体的共聚，得到有机硅为核心聚丙烯酸酯为伸展部的新结构，目标也是作为流平剂。
Goldschmidt 同期US 6054534 报告一种更简单的方法得到了聚二甲基硅氧烷接枝的聚丙烯酸酯，是采用式(24)的乙氧基/甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷(如表8)与市售的羟基丙烯酸树脂进行酯交换，目标是作为流平剂，并且与聚酯改性有机硅流平剂BYK370 作了比较。

此方法很实用，可以直接对目标丙烯酸树脂进行指定的有机硅改性。Wacker 也在1991 年得到一个聚二甲基硅氧-聚丙烯酸酯接枝梳状共聚物的专利US 5061762。楠本Kusumoto 在2003 年报告了自己的有机硅-丙烯酸酯大单体与丙烯酸酯共聚得到流平剂，其中的有机硅丙烯酸酯见式(25)。

AFCONA 的Matin Philipoom 是Ciba-EFKA 在2006 年申请的国际专利WO2006/125731A1 的发明人之一，这个技术采用了丙烯酸单体、有机硅丙烯酸酯大单体、全氟烷基单马来酸酯单体的三元共聚物作为流平剂。众多的研发工作表明该结构体系的应用优势：(1)性能可以自由调节，有大量的丙烯酸单体可以用来调整性能；(2)与丙烯酸树脂，无论水性或溶剂型都能设计得到极好匹配的产品；(3)有机硅的负作用更容易回避；(4)游离基共聚或者酯交换均很容易。市售的牌号中有些标注为改性聚丙烯酸酯的流平剂，实际上可能含有少量的接枝有机硅。一般有机硅部分的长度为<2 000，而且只需很少就表现出改性作用。成品具有：(1)轻微的滑度(取决于有机硅大单体的比例，一般涂料和油墨用时，比例不会过高以免性能失衡)；(2)很好的相容性；(3)很强的抗缩孔能力；(4)低稳泡性；(5)低重涂问题；(6)很强的后期流动控制能力，这一点远超过聚醚改性有机硅；(7)更多样的改性后性能，例如有机氟的引入、聚醚-丙烯酸酯的引入、乙烯基醚的引入等。这一类产品有着如式(26)的概括通式。

式(26)结构特征是主链为C—C，侧链变化组合繁杂，不论在传统的工业涂料和油墨，还是在水性工业涂料、粉末涂料、UV 固化体系、无溶剂环氧、聚酯氨基卷材印铁涂料等体系都颇有优势，其广泛的适应能力使之能够替代原来的聚醚或聚酯改性有机硅系流平剂成为主要的发展方向之一。
3.2.5 氟改性有机硅助剂
氟改性聚硅氧烷最初的有机氟引入是通过全氟烷基取代的环体把全氟烷基留在聚二甲基硅氧烷的支链上，结构式如下见式(27)。

此类氟改性聚二甲基硅氧烷用作极其高效的消泡剂(成品消泡剂的有效分数只需1%)，因为其相容性不够，表面张力又非常低。
一般的助剂意义的氟改性有机硅，除了前述的通过与不饱和含氟单体共聚得到外，Goldschmidt (US 4824983)报告了用全氟烷基聚醚一元醇(例如Dupont Zonyl)或者直接用全氟烷基醇接枝上有机硅得到氟改性，这种类型很有代表性：它同样是根据主链两端的线型和主侧链梳状改性的原理进行的。如式(28)~式(30)。如果没有聚醚，这个助剂只能是强消泡剂，而引入聚醚后就可以是流平剂了。所以一个引入全氟烷基的庞大的有机硅系统可以如式(31)所示。

同样，除了基本的聚二甲基硅氧烷外，烷基和混合聚醚可以调整相容性，从低极性脂肪烃体系直至水性体系都可以适应，而全氟烷基(Si—C 键连接)或者全氟烷基醚(Si—O 键连接)把有机氟引入。它既可以调节成消泡剂，又可以调节成流平剂，具有更低的表面张力，相容-临界相容-不相容的过渡能力，以及滑度、底材润湿等通常流平剂需要的性能。它比聚醚改性的有机硅更能抗缩孔，在倾向于不相容时能更强地消泡也更容易缩孔。问题是假如过于相容了，又会非常稳定气泡，而且一旦稳定了就很难消除。所以这是一个比较敏感的助剂，通常会在较特殊的用途选用作主流平剂，例如对抗涂装线上的沾污导致的缩孔。
综上所述，聚二甲基硅氧烷的改性方法众多，各自成为一个体系，这里不能尽述，例如基于聚酯、聚醚的OH封端、COOH 封端的部分可以继续制得反应性的有机硅助剂，这些反应型的助剂可以是端NCO 的，也可以是端丙烯酸酯双键的；有机硅的改性还可以利用单端基的聚丙烯酸酯与直链聚二甲基硅氧烷直接制得的主链嵌段；如果采用氨基封端的聚二甲基硅氧烷则能通过Michael 加成反应得到烷基氨官能团的聚二甲基硅氧烷，最近的报道中有基于聚二甲基硅氧烷的超支化聚合物核心配合边缘的有机改性，这些都能够作为助剂使用。所以它们的体系庞大繁杂，并没有绝对的好坏高下，而是在于了解它们的性能特征，对症使用。
4 非硅系聚合物流平剂
4.1 聚丙烯酸酯类流平剂
聚酯或聚醚的(甲基)丙烯酸酯见式32。

这个领域必须从Modaflow 说起，而它最初的来源是塑料和油品用助剂，首先是Bayer(US 3761440)于20 世纪60年代提出用丙烯酸酯共聚物分散颜料然后带入聚碳酸酯中着色；同时孟山都在开发聚碳酸酯和聚氯乙烯的增塑剂(US 3186961)和油品用消泡剂(US 3166508)，借鉴了Bayer的方法，用到聚丙烯酸酯。实验证明丙烯酸酯共聚物能够作为高效的消泡剂，超过长链脂肪酸的烷基醇酯类老产品。聚丙烯酸酯类的表面活性引起重视并在实际中使用。后来孟山都在20 世纪70 年代的塑料用润滑剂专利US3923720 中指出丙烯酸酯均聚物具有明确的表面活性，于是聚丙烯酸酯能作为消泡剂和流平剂成为大家都接受的定论。
Modaflow 系列包括简单的聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯等的均聚物和共聚物。其表面活性来源于整齐的C—C 主链、紧邻的酯键以及边缘的烷基，这种3 层式的排列，性质又相互不同，导致它在界面能自动取向，与液相相容的部分朝内，不相容的翻转过来指向上方的界面外。常用来作添加剂的丙烯酸单体有很多，为了适应不同的体系，既可能采用均聚物，也经常采用共聚物：丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-丙烯酸月桂酯-丙烯酸十八烷基酯-烷基部分的极性导致聚合物的极性逐步降低。所以孟山都提出对丙烯酸的共聚物折算其平均烷基数来表征其极性，如表9。

对匹配相容性起主要决定作用的不仅是丙烯酸烷基酯单体，还有相对分子质量Tg。通常报道的合适相对分子质量范围是4 000~10 000，从链的柔顺性角度理解，Tg不应该过高，正如福特汽车公司1974 年的粉末涂料专利US 3787340 中指出：可以采用聚丙烯酸月桂酯、异辛酯、丁酯等的均聚或共聚物作为流动控制助剂，其Tg 最好比涂料组分的Tg 低50 ℃，相对分子质量最好>5 000。同时期及之后的几乎各种粉末涂料的配方中一定含有聚丙烯酸酯类流平剂，Modaflow 也在溶剂型工业涂料中广泛使用。陆续地有许多值得注意的报告。
-Rohm& Hass(US 3485775/3536788)介绍了甲基丙烯酸异冰片酯，及其共聚物用作助剂。
-1973 年(US 3758406)报道表明丙烯酸长链烷基酯共聚物能帮助提高输油管道的效率，减低摩擦能耗，性能远超过老的聚异丁烯聚合物。
-Grace 公司1977 年获得了聚丙烯酸乙酯均聚物在环氧系粉末涂料中作为流平助剂的专利US 4017447，明确相对分子质量为5 000~15 000 之间的液态100%S 聚丙烯酸乙酯。
-Bayer1976 年公布了US 3947528 直指Modaflow，认为Modaflow 一旦不相容就会导致体系混浊，降低光泽，而且表面发粘。而Bayer 提出的改进方案就是在丙烯酸酯共聚物中加入少量的丙烯酸，提高相容性、光泽，并且明显提高了抗缩孔能力。
-Dupont1973 年US 3764587 报告了类似的丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯-丙烯酸共聚物用在柔板油墨体系作为表面活性剂，并提高附着。
-Glidden 公司在20 世纪90 年代报告了聚丙烯酸酯调聚物作为流平助剂用于水性环氧工业涂料(US 5196481)和工业罐听涂料(US 5201436)。
-PPG 在1993 年的粉末涂料专利US 5212245 中述及聚丙烯酸酯流平剂，明确指出其相对分子质量的GPC 检测值在4 000~15 000，小于4 000 的流平性丧失；高于15 000的，因为是粉末涂料的关系，流动能力太差。同时表示应该引入不饱和酸酐或羟基单体共聚，共聚比例不能超过10%，否则也因为相容性太好而丧失流平能力。文中示例的聚丙烯酸酯流平助剂见表10。

在丙烯酸聚酯环氧粉末涂料体系，该流平剂提供了很高的层间附着力，同时提供更好的流平，而Modaflow 的层间附着力则可能会出现问题。 Morton 涂料公司也是在1993 年US 5262482 专利发表了普通溶剂型工业漆聚酯-CyCH3l303 烤漆体系、PU 等适用的改性聚丙烯酸酯流平剂。该公司提出的流平助剂可以由A、B、C 3 个组分共聚，共聚的比例范围见表11。Ａ、Ｂ、Ｃ组合见表12。

显然，Ａ是丙烯酸酯为主，Ｂ是羧基单体，Ｃ是羟基单体。上述共聚物能够作为各种工业涂料的流平助剂，且能帮助消除“鱼眼”。
根据上述聚丙烯酸酯流平助剂的变迁，可以理解的是：
(1)丙烯酸的烷基酯起着提供基本表面活性的作用。
(2)—COOH、—OH、—NR３能帮助上面的结构调整相容性，以适用于各种不同的体系。
(3)相对分子质量大小与最终的展布性能直接有关，Tego 的非硅型流平剂资料中列出了相容性要求，见图7。具有临界的相容性以及聚丙烯酸酯的链构型都是成为合适流平剂的必要条件。其可能的流平机理主要表现在后期的流动控制阶段，见图8。
图7 非硅型聚丙烯酸酯类流平剂的临界相容性要求

临界相容的聚丙烯酸酯或流平树脂在表面前期不会均匀展布，而是先迁移到界面，而后在波谷堆积。假如这时流平剂是改性有机硅，那么基于极低的表面张力，波谷就会被稳定住。而聚丙烯酸酯的表面张力并无如此大的优势，其聚合物链聚集于此形成一个高的表面能态，如果表面张力较高，该能态更加不稳定，这会形成周边的树脂往此处流动的驱动力。如同两个互相基本相容的树脂能够相互扩散进入对方领域。这个流平驱动模式得到表面红外检测结果的支持，证实添加聚丙烯酸酯的样本表面的酯键羰基吸收峰增强，如果原来树脂的羰基吸收峰与流平剂的不重合，则添加流平剂的样本就具有新的羰基吸收峰。可见，整齐排列的酯键和其在局部密集的状态是驱动树脂溶液向流平剂堆积区域流动的动力。而烷基的主要职责在于帮助流平剂迁移。这也能够解释如果相对分子质量过低，相容性过好，那么流平剂形成的表面能差异不够，流平剂很容易解开，并且也没有动力迁移至界面，也丧失了所需要的反向流动控制效果；如果过于不相容，那么烷基链将屏蔽树脂溶液，流平中断。过于刚性的聚丙烯酸酯也不会是流平剂的主体，因为它不利于流动控制中的链段扩散流动。在粉末涂料中，熔融树脂内部就开始直接与流平剂相互扩散，自身的伯纳德漩涡流动受到了抑制，加上流平剂同时也在降低整个体系的熔融黏度，所以聚丙烯酸非常适合用在粉末涂料。而有机硅在粉末涂料中就显得徒劳，因为它们飞快地迁移至界面，沿着波纹状的界面展布，直至固化。最后，也是因为上述模型不像有机硅类属于单分子层展布而是堆积模型，所以，应用聚丙烯酸酯流平剂总是需要比较高的添加量支持，通常会高至体系的0.5%~1%左右。
(４)此类流平剂在许多体系都表现出抑泡和消泡性能。
(５)只要流平剂中有少部分的作用基团，诸如—OH、—COOH，对重涂的影响就几乎感觉不到。但是如果绝对没有，仍然存在影响重涂的可能性，因为最后它仍然可能具有隔绝上下层的作用。
(６)这类流平剂也有匹配极性和相容性的问题，同样需要实验选择。大致的组合变化见表13。

4.2 氟碳改性的聚丙烯酸酯流平剂
除共聚问题外还有一个明显的技术基础，就是全氟/含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的问题，这是个关键的技术起点。
有机氟技术最有代表性的是两家公司：杜邦和3M(明尼苏达矿业制造公司)。两家公司的整个技术体系分成两个系统：杜邦系统(US 2409274/ 2411159/ 2436144/2443005/ 2559628 /2628958/ 3114778/ 3214478/ 3226449/3544537 专利)，以及3M 的技术系统(US 2500388/ 2519983/2567011/ 2592069/ 2642416/ 2666797/ 2713593/ 2732398/2803615 专利)，简而言之，杜邦采用基本有机合成路线，从四氟乙烯开始，制得碘化物(市售的Zonyl-TelA 系列)，然后是全氟烷基醇(市售的Zonyl-BA 系列)，最后得到(甲基)丙烯酸酯(市售的Zonyl-TA-N 和Zonyl-TM)。3M 除了采用上述方法外，独辟蹊径发明了电解法，得到全氟烷基磺酰氟，进而得到醇，全氟烷基磺酰胺烷基醇，直至全氟烷基磺酰胺烷基(甲基)丙烯酸酯。这个路线国内现在还在用，但是因为环保问题，这个单体和聚合物近年在北美和欧盟遭到停用。得到的( 甲基) 丙烯酸酯为CF3(CF2)7SO2N(CH2CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2。Allied Chemicals 也于1970 年报告了类似的全氟烷基醚的(甲基)丙烯酸酯用于共聚，见式(33)。
式(33)
值得注意的是杜邦基于全氟烷基醇制得的全氟烷基-有机聚醚嵌段共聚物就是Zonyl-FSO 和FSN 系列全氟烷基聚乙二醇醚。
EFKA 的专利US 7173084 介绍了采用各种全氟烷基一元醇与不饱和酸酐加成得到带有不饱和键和羧基的全氟烷基单体用来共聚得到抗缩孔助剂。其中包括了采用强降低表面张力的Zonyl-聚醚一元醇。
不论是采用杜邦型、3M 型(甲基)丙烯酸单体直接共聚(US 5030684/5037920)，还是采用全氟烷基醇加成单酯后再共聚(US 4075237)，或采用预聚物的酸酐侧基将全氟烷基醇反应接枝上(US 5770656)等众多的直接、间接的方法都能够得到氟碳改性的聚合物，用于溶剂型或者水性体系作为表面活性助剂。类似于有机硅-(甲基)丙烯酸酯与其他丙烯酸酯的共聚得到有机硅改性丙烯酸型助剂，全氟烷基的引入赋予了聚丙烯酸酯表面活性剂更为强大的性能。总的应用测试结果表明，氟碳的引入最大的优势在于消除缩孔和前期的底材润湿。而后期的流动控制仍然需要聚丙烯酸酯部分来完成。因此在聚丙烯酸酯部分采用了老的流平剂共聚组成的前提下，氟碳单体的引入比例对最终性能影响见表14。

*注：聚丙烯酸酯部分采用丙烯酸乙酯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸共聚物
表14 的归纳中，平衡的性能对使用这种助剂非常重要，其中的杠杆就是总相对分子质量和羧基。羧基较高的牌号容易与各常规涂料体系相容，直至可以应用于水性，并且，羧基也有效地帮助提高层间附着，保证重涂安全，但是羧基会带来稳泡性。氟碳的引入能明显提高聚丙烯酸酯的迁移能力，并且更加降低了表面张力，其中的一些产品还能帮助片状颜料取向。因此非常适用于中涂和底涂中抵抗缩孔的场合，因为在这时聚醚改性有机硅抗缩孔助剂因为重涂危险而不宜使用。氟碳改性的聚丙烯酸酯在暗泡产生的倾向方面好于基于有机硅的助剂，尤其是氟碳比例不是很高的牌号。总体上该流平剂体系中的常规市售牌号流平机理均符合非硅型流平剂的流动控制机理，其优势主要带来了安全、副作用少的去除缩孔的方案。
4.3 其他共聚改性的聚丙烯酸酯助剂
还有一类重要的共聚改性聚丙烯酸酯是乙烯基醚-丙烯酸酯共聚物。乙烯基醚的聚合物历来的理解就是具有表面活性，早期的专利报告US 3127352 对乙烯基异丁基醚的消泡行为描述可知：在仅仅6×10-6 的添加量下，聚乙烯基醚就能对目标体系(油)表现强消泡效果。证明具有—[CH2CH(OZ)]n—的结构有强的表面性能，其中Z 是带支链的烷基。基于这样的结论，BYK 在1993 年公布了一个基于聚乙烯基醚的专利US 5187201，用作流平助剂、消泡助剂、脱模助剂等。BASF 的Acronal 系列树脂中有丙烯酸丁酯-乙烯基异丁基醚的共聚物。在常规溶剂型体系中能够充当不错的流平剂，在硝化棉体系中还能帮助消除缩孔。这个分支因为共聚技术困难，可用的牌号不多，这是由于乙烯基醚需要阳离子聚合的缘故。
4.4 氟碳聚合物流平剂
这里指以氟碳为主的其他聚合物流平剂。前述的Zonyl FSO 具有<20×10-5 N/cm 的极低表面张力，而且在水性和溶剂型都有相容性，直接使用能作为强抗缩孔助剂和底材润湿剂。另一个著名的市售牌号是3M 的FluoradFC430。由于环保问题，这个牌号改为Novec FC4430。新的FC4430 结构没有公布，但是应该有—(CF2COO)n—重复链段。这是一个CF2 在主链上的紧密排列的聚酯，与各种体系均有好的相容性，有非常强的抗缩孔能力，在水性树脂体系降低表面张力的比较见表15。

注：HC Surfactant—脂肪醇聚醚类非离子表面活性剂这一系列产品在降低表面张力能力方面的突出地位，使之常用作强抗缩孔助剂。
许多崭新的氟聚合物作为助剂仍然是许多公司积极的研究方向，如2006 年OmnovaSolutions (US 7022801)公布了全氟烷基取代的氧杂丁环，以及据此制造的含氟聚醚作为流动和润湿助剂，其公布的结构及开环后结构如式(34)。

式(34)中，Rf 是全氟烷基。据此全氟烷基的二元醇，可以继续得到聚醚、聚酯等产品用作助剂，乃至对常规树脂进行改性。杜邦在2008 年US 7385077 报告了新的氟表面活性剂，采用带有醚键的氟碳烷基丙烯酸酯与聚醚的伯氨加成得到非常强的降低表面张力助剂[见式(35)]，其对比测试性能据称超过Zonyl 的全氟烷基聚醚。
C4F9CH2CF2C2H4OC(O)CHCH2+CH3(OC2H4)x[COCH2CH(CH3)]yNH2→CH3(OC2H4)x[OCH2CH2(CH3)]YN[C2H4C(O)OC2H4CF2CH2C4F9]2 式(35)
式(35)中的反应物分别是含氟丙烯酸酯和EO-PO-混合聚醚伯氨-商品名Jeffamine-Huntsman 公司产品。该结构有很广泛的相容性，且带有一个叔胺。
4.5 其他非硅系流平剂
很早就在实践中知道丁醚化氨基树脂、醋酸丁酸纤维素(CAB)、聚乙烯醇缩丁醛均可作为流平剂的树脂，它们都具有指向界面的丁基，这一点类似聚丙烯酸丁酯，只是丙烯酸丁酯更加整齐，效果更明显而已。
-Allied Chemicals(后来的Allied-Signal)，一直有低相对分子质量的改性聚乙烯蜡能够作为体系的流平剂。只是这个部分现在已经归属于蜡助剂的范畴。
-基于类似原理的能充当流平助剂的还有聚丁二烯聚合物。尤其是羟基或羧基化的聚丁二烯，在众多常规体系中具有很好的相容性，能起到后期流动控制作用，而且抑制气泡，有些助剂看起来匪夷所思，例如Exxon-Mobile公司的某些汽缸油/石油树脂，它们在长油醇酸体系是很好的非硅系流平-抑泡剂，而在环氧则非常消泡。这些都是由于其碳氢低极性链段带来的表面张力优势，当相容性合
适时，就可作为助剂使用。
-线形高相对分子质量饱和聚酯作为流平剂，AFCONA于2008 年上市了这种流平剂，这类产品在罐听聚酯-氨基体系有更好的相容性，在环氧体系有消泡和流平作用。
-特别值得强调的还有：Air Product 公司的炔属二醇表面活性剂，市售的牌号是Surfonyl 104。Surfonyl 104 结构式见式(36)。

它的两个OH 与中间的三键形成一个高电子密度区，构成高极性端，而边上高度分支的烷烃具有亲油性，这6个甲基降低了相邻的分子间作用，这与降低表面张力的原理吻合，分析表明这个局部的结晶倾向非常小，而且Surfonyl 比类似大小的直链烷烃熔点更低，支持了分散的甲基之屏蔽分子间作用力的功能。其数据见表16。

注：1—按Sensadyne 5000 张力计(chemdyne)测试；2—Union Carbide。
表16 表明Surfonyl 104 比普通的非离子表面活性剂具有类似的静态表面张力却有更好的动态表面张力。其特殊的结构使之成为水性系统的润湿助剂和不错的消泡剂。由于它的分子尺寸很小，所以在流动控制方面没有特殊效果。参照Surfonyl 104 的结构和性能表现，便不难理解著名的成膜助剂Texanol：2,2,4-三甲基-1,3 戊二醇-单异丁酸酯实际上因为其类似的表面活性优势(酯键取代了炔烃
三键的极性位置)，而成为该应用领域的佼佼者。虽然产品五花八门，而其结构原理是共通的。一些市售的C4~C6二元酸的双烷基酯溶剂，例如杜邦的DBE，可以作为帮助湿膜延长开放时间，从而帮助破除气泡并再流平的功能性溶剂。而己二酸的二辛酯，除了自身作为增塑剂外，在溶剂型涂料中也可以帮助流平。有实验报告在研磨色浆时添加0.1%~0.3%对配方量的己二酸二辛酯不仅有助于帮助降低色浆黏度，润湿颜料，而且对最终的漆膜流平有帮助。当然，用量需要控制。
5 综合使用流平助剂
上述流平助剂体系按照结构划分。根据功能可以划分为：底材润湿剂、抗缩孔剂、增滑与手感助剂、流平剂、定向与排布助剂、去除浮色发花助剂、低稳泡要求的流平剂等。常用的结构在合适的体系中能够胜任多种角色，同时也经常需要组合使用流平剂才能平衡各方面的问题，所以只能根据不同功能大致归纳如表17。
表17 溶剂型工业涂料的流平助剂使用

在实际情况下，选择好大致的方向之后，还需要试验不同品种拼用的配伍。例如常常在实际中使用的是以非硅型的流平剂为主，补加少量相容的聚醚改性有机硅。这种配合在越来越多的场合被证明更加安全，更能抵抗各种环境、底材、施工因素导致的问题。
6 结语
不管是开发还是使用，添加剂及其他精细化学工业都是一件需要纯粹技术的工作。