示温涂料是一种利用颜色变化测量物体表面温度及温度分布的特种涂料。其原理是涂层被加热到一定温度时, 涂料中对热敏感的颜料发生某些物理或化学变化,导致分子结构、分子形态的变化,外在的表现就是颜色变化,借以指示温度,因而又称为变色涂料或热敏涂料[1]。
1 示温涂料变色机理
1.1 熔融型示温涂料的示温原理
结晶有机化合物具有在某一固定温度下从不透明的固态转变为透明的液态(熔态)的基本特征。当涂层干燥成膜以后, 微细的结晶有机化合物颗粒在其中对白色光产生漫散射, 从而使涂层显示高度的白色。一旦涂层受热达到结晶有机化合物的熔点时,该化合物的晶架破坏,晶体质点做无规则的运动,因此导致结晶固体变为透明的液体(熔融始终温度不超过2℃),涂层的颜色也相应地由白色迅速转变为无色透明,熔融前后可以产生较大的色差,从而使涂层在很小的温度间隔内瞬时反映出温度的变化[2]。
1.2 不可逆型示温涂料的示温原理
(1)固相反应
固相反应也是涂料变色的一种原理, 利用2 种或2 种以上物质的混合物, 在特定温度范围内发生固相间的化学反应,并生成一二种或更多种新物质,从而显示与原来截然不同的颜色以此指示温度。
(2)氧化反应
物质在氧化气氛下加热,可以发生氧化反应,生成一种与原组成截然不同的物质,新的颜色,达到指示温度的目的。
(3)热分解
无论是有机物还是无机物, 在一定的温度和压力下,大部分能发生分解反应。这种分解反应破坏了原来的物质结构, 分解产物与原来物质的化学性质截然不同, 呈现新的颜色。同时伴有气体放出,如CO2,SO2,H2O,NH3等。因此可以利用这一性质达到指示温度的目的。
(4) 升华
具有升华性质的某些物质与填料配合显示一种颜色,但当加热到一定温度时(在一定压力下),它由固态分子直接变为气态分子逸出漆基,脱离涂层,此时涂层只显示填料的颜色。利用这一原理可达到示温目的。
1.3 可逆型示温涂料的示温原理
(1) 晶型转变
有些变色颜料是一种结晶物质, 在一定温度作用下其晶型发生转变,从而导致颜色的改变。当冷却至室温,晶型复原,颜色也随之复原。用这种颜料制成的示温涂料是可逆型的。大多数金属离子化合物,例如Cu2HgI4以及Ag2HI4等遇热后晶格发生改变,致使颜色发生变化,冷却后恢复原来的晶型。
(2) pH 值变化
某些物质与高级脂肪酸混合, 并加热到一定温度时,酸中离解出的羧酸质子活化,与某种物质作用出现明显的颜色变化。一旦冷却,羧酸质子复原,物质颜色也随之复原。例如, 酚酞红与十二烷酸按一定比例混合,25℃时,由红与黄间可逆变化。因此可以利用pH 值随温度变化而改变某种物质颜色的原理达到指示温度的目的。组成物中导致pH 变化的可溶性物质伴随温度变化而熔化或凝固时, 介质的酸碱变化或受热引起分子结构的变更, 致使产生可逆且迅速的变色。变色的关键是体系中的碳原子由sp3 杂化态转化为sp2 杂化态,是原隔开的p 体系转变为完整的大p 体系,化合物从无色变为有色。
(3) 失去结晶水
含有结晶水的物质加热到一定温度后, 会失去结晶水,从而引起物质颜色变化,一经冷却,该物质又能吸收空气中的水汽,逐渐恢复原来的颜色。因此可以利用这种结晶水的得失变化而引起颜色变化的特性来指示温度。该类示温涂料受热变色迅速,但恢复原色需要较高的湿度以及较长的时间, 即其受环境因素影响较大。
1.4 有机变色涂料的机理
电子受体与电子给体的氧化还原反应电位接近,温度变化时,二者的氧化还原电位相对变化程度不一样, 使氧化还原反应的反应随着温度的改变而有所差异。通过电子的转移而吸收或辐射一定的波长的光,表观上出现颜色的变化。这类体系的基本原理是供受电子复配后, 发生氢质子的解离而发色,但在加热或控温物质熔融后, 即转化成无色体而消色,冷却或凝固时又发色。近年出现的高分子材料脂肪酸和高分子材料结晶型非结晶型体系, 加热到一定温度时体系中两组分相互溶解而变透明, 冷却后再度因溶解性差而呈白色, 从而达到指示温度的目的[3]。
2 外界因素对示温涂料的影响
每种示温涂料的变色温度都是在一定的条件下确立的, 这个温度称为标准变化温度, 但是示温涂料在实际应用时,会受各种因素如加热时间,升温速度,周围介质、压力等的干扰, 了解这些因素对变色温度的影响, 是正确使用示温涂料的前提和提高测温精度的保障[4]。
2.1 升温速度
一般来说升温速度快,变色温度也高,升温速度慢,变色温度相应下降。在低于某一温度点时, 不论加热多长时间示温涂料不再变色这一点称为“临界温度”。
2.2 恒温时间
恒温时间延长,变色温度降低,换言之,在低于规定的变色温度下, 长时间加热也可以达到同样的变色效果。
2.3 压力
示温涂料一般在常压下使用。一旦压力明显改变时,变色也随之改变。不同类型的示温涂料受影响的程度也不同。
2.4 涂层厚度
一般来讲,涂层越厚,变色温度越高。涂层的厚度一般应在20~40μm 为宜。
3 示温涂料发展趋势
示温涂料是一种新型的特种涂料, 已在国防科研和工业各个部门获得了广泛应用。展望未来示温涂料的研究和开发,其呈以下发展趋势。
3.1 开发环保型示温涂料
目前,大部分示温涂料都是溶剂型,变色颜料中常使用重金属盐及偶氮类化合物, 这类涂料在生产和使用过程中对环境造成较大的污染。随着人们环保意识的不断增强, 各国都在开发新型环保型示温涂料,最大限度减少对环境的污染。曹优明用性能优良的环保型的水性环氧-丙烯酸树脂作主要成膜物质,将无机热变色材料分散于环氧-丙烯酸树脂中,制成环氧-丙烯酸热变色涂料。结果表明:所得到的环氧-丙烯酸热变色涂料的性能优良, 受热变色效果明显[5]。
3.2 加强变色材料的基础研究
示温涂料利用变色材料在不同温度下发生颜色变化来指示温度, 目前各国都加强了对变色材料的研究。研制新型的通过电子转移呈现出可逆热色性的有机物。该类有机物在变色范围宽且敏锐性高,而且价格低廉。为了促进变色材料的发展,我国国家自然科学基金会也已将变色材料作为功能材料的一种,列为应用基础研究项目,力争研究开发出灵敏度高、稳定性好、使用寿命长、合成工艺简单的变色材料[6]。
3.3 发展液晶类示温涂料
液晶类示温涂料是目前正在开发的一类示温涂料,具有颜色温度变化灵敏、鲜艳、示温误差小、反复性好等优点,是示温涂料今后发展的一个方向。日本利用液晶聚合物和水性树脂乳液等物质为成膜物,开发出了颜色随温度变化的汽车涂料, 其涂膜能呈现良好的耐候性和色差。
3.4 加强示温涂料的理论研究
示温涂料的理论研究有待加强, 应该对变色颜料的结构、物性、颜料与颜料之间、颜料与外界因素之间的相互作用机理等多方面进行研究。对示温涂料精确测温的误差来源和不确定性估计进行分析和研究。以理论指导产品研发和生产,让更多的新品种满足科学技术日益发展的需要[7]。
3.5 改性现有的低温示温涂料
现在常用的有机硅低温示温涂料, 在温度降低时, 除膜会出现微小的裂缝, 严重时会导致涂膜破裂、脱落,从而使示温涂料丧失示温功能。根据发光强度和涂膜硬度, 在示温涂料中引进一种新的黏合剂,对示温涂料的配方进行优化。通过样品检测,得到了最佳的低温示温涂料的配方。
3.6 微胶囊化示温涂料
为了进一步提高变色涂料的适用性以及延长使用寿命,可采用微胶囊化技术提高涂料性能。微胶囊化是将固体颗粒, 液体, 气体和空壳作为胶囊的芯材, 用成膜材料在其外部形成一层连续而极薄的包囊过程。因微胶囊内部,外部组分可以变换,以多种微胶囊配成的变色涂料在比较宽的温度范围内可以分别呈现多种色彩。
4 结语
随着对示温涂料研究的进展, 目前产品品种逐步增加,产品质量有所提高,但在变色颜料的结构、物性、颜料与颜料之间、颜料与外界因素之间的相互作用机理等多方面的研究还有待于加强, 以便让更多的新品种满足科学技术日益发展的需要。