浅析表面能和乳胶漆耐沾污性能的关系

1 前言
乳胶漆耐沾污性能近年来一直是业内关注的话题,一些新理论新观点也纷纷涌现,比如“亲水性漆膜的乳胶漆比憎水性漆膜更耐沾污”的观点,开始被许多人接受。在一个应用型为主的产业,能从理论上进行分析讨论,是一个产业学术上的进步,但对一个理论能否指导实践,自然仁者见仁,智者见智,既要理论上的正本清源,也要实践上的深入检验。针对表面能和乳胶漆耐沾污性能的关系,笔者发表一些与之相左的观点,抛砖引玉,与业内专家商榷。

2 表面能和乳胶漆漆膜的亲水性、憎水性
将一滴水滴于固体表面,多数情况下,水将停留在固体表面形成一液滴,如图1 所示,达到平衡时,在固、液、气三相交界处,自固2液界面经过液体内部到气2液界面的夹角叫接触角,以θ表示。

l 为液体, g 为气体, s 为固体;γs g为固2气表面张力,γlg为液-气表面张力,γsl为固2液界面张力通过推导,可得到如下润湿方程:

沾湿:Wa = γsg +γlg – γsl =γlg (1 + cosθ) ≥0
浸湿:Wi = γsg – γsl = γlgcosθ≥0
铺展: S = Ws = γs g – γlg – γsl
=γlg (1 – cosθ) ≥0
其中:Wa为粘结功; Wi为穿透功; Ws为铺展功; S 为铺展系数可用接触角θ的大小来判断润湿的大小。接触角越小,润湿性能越好。在以接触角表示润湿时,习惯上将θ= 90°定为润湿与否的界限。
θ> 90°为不润湿
θ< 90°为润湿
θ= 0°润湿达到最大限度,液体自动铺展从润湿方程来看, 表面能(固2气表面张力值γsg) 高的固体比表面能低的固体更易被水所润湿,表面能高的乳胶漆漆膜表现为亲水性,表面能低的乳胶漆漆膜表现为憎水性。

3 亲水性表面比憎水性表面更耐沾污的观点由来
经典的界面化学理论是如下阐述漆膜的接触角与耐沾污性能的关系的:对于漆膜的抗沾污性,存在着一个粘附润湿过程,这个过程的推动力:
Wa =γsg +γlg – γsl
对于任何一个能使γsl减小的作用力都可增大粘附的倾向与牢度,也就是抗沾污性下降,γsl是液-固表面张力值,表达式为:
γsl = γsg – γlg cosθ
θ越小,γsl越小,即抗沾污性越差。换言之,漆膜的表面能越低,耐沾污性能越好[1 ] 。
在20 世纪90 年代之前,这一界面化学理论一直指导着涂料业抗沾污性能研究的方向。随着有机硅、有机氟技术在涂料应用中的不断进步,漆膜的表面能不断地得以降低,发展到金属幕墙板的氟碳烤漆时,到了低表面能的极致(临界表面张力值20) 。但是,人们也同时发现低表面能漆膜,即使是氟碳漆,在外墙使用,依然没有达到预期的抗沾污效果,雨水流痕成为漆膜抗沾污的突出问题。经典的界面化学理论受到了怀疑。日本在20 世纪90 年代中期研制成功亲水性漆膜的氟碳漆,在实践应用中,雨水流痕问题明显缓解,其耐沾污性能反而好于憎水性漆膜的氟碳漆。日本一些涂料界专业人士据此提出憎水性漆膜耐沾污性差的二大原因:一是静电吸附;二是雨水起珠不利于洗净污染物质。
溶剂型涂料形成亲水性漆膜,是在配方中加入热稳定性极优而且很易合成为能成膜的结构的抗静电剂(又称作表面调节剂) ,它能在溶剂型漆膜表面形成一层0. 1μm 左右透明的复膜,它能吸收空气中的水分,漆膜始终保持润湿状态,既发挥抗静电效果,同时也调节漆膜的表面能。通过这种漆膜控制调节技术,将憎水性(低表面能) 的溶剂型漆膜改变为亲水性(高表面能) ,确实能够有效防止污染物质在漆膜表面附着和减少雨水流痕。因此,他们认为憎水性漆膜由于表面干燥而导致带电浮游污染颗粒的吸附,较亲水性漆膜更易污染;他们认为雨水在憎水性漆膜表面起珠不能润湿铺展,抵消了雨水对污染物质的冲刷力,不利于利用雨水来洗净污染物,达到天雨自涤的效果;他们认为由于亲水性漆膜的憎油性,亲油性的灰尘即使附着,也较易被雨水冲走。但是,在溶剂型涂料体系中实践成功的观点,在乳胶漆产品中是否同样适用,以下我们进一步分析和实践。

4 乳胶漆漆膜的憎水性与亲水性耐沾污性能分析
4. 1 乳胶漆与溶剂型涂料漆膜的差异
乳胶漆与溶剂型涂料,其漆膜的致密性存在很大的不同。溶剂型涂料中,聚合物分子被溶剂所包围和增塑,分子之间被溶剂分开,当溶剂挥发后,聚合物就以单个分子展布于底材上,形成一完整致密的漆膜,可以防止污染物质的渗入。在乳胶漆中,聚合物以球形颗粒分散于水中,每个颗粒由不同数量的高分子聚合物所组成。它是一个非均相体系,当水蒸发后球型颗粒必须经过一系列物理化学过程,才能形成存有无数气孔的完整的漆膜。乳胶漆在所有颜料体积浓度PVC 情况下都存有空气空洞(气孔) ,甚至乳胶漆清漆也存在气孔,极易造成污染物质的渗入。

4. 2 国外对乳胶漆憎水性漆膜的耐沾污性能研究
德国涂料协会提倡在外墙乳胶漆中添加有机硅成分,1997 年上海召开的国际涂料展上,他们举办了一个专题讲座,提出乳胶漆憎水性漆膜比亲水性漆膜更为清洁的观点。针对静电吸附问题,他们认为除非在沙漠等非常干旱的环境,憎水性漆膜才会出现因静电吸附而加重污染的现象,一般气候条件下,空气中的湿度(水分) 能够中和泄漏憎水性漆膜上所能蓄积的静电荷,使之无法形成对带电浮游污染颗粒的吸附。他们通过大量研究证明:导致乳胶漆漆膜沾污的主要原因是由于雨水夹带空气中的尘埃落到漆膜表面。用滤纸过滤的雨水仍能弄脏漆膜的现象,说明雨水夹带的尘埃粒子大小是胶体尺寸的,这样小的尘埃粒子可被水带入不致密的乳胶漆漆膜无数的气孔中去。同时,他们认为含有热塑性乳液的漆膜可被水所饱和而软化。所以,他们认为水对乳胶漆亲水性漆膜(高表面能) 造成沾污具有双重作用,即水将尘埃粒子带到漆膜表面并渗入普遍存在的气孔中,还同时软化聚合物而使其更容易抓住尘埃粒子。憎水性漆膜(低表面能) 的乳胶漆能够很好地避免这种雨水带来的双重的沾污作用。

4. 3 乳胶漆与溶剂型涂料漆膜沾污的主要成因分析
溶剂型涂料漆膜硬度高,致密没有气孔,雨水中的尘埃粒子无法渗入其中,即使表面被水润湿铺展,漆膜也不会被水所饱和而软化。对于溶剂型涂料漆膜而言,表面的附着性污染是其沾污的主要成因,雨
水流痕成为漆膜沾污的突出问题。前面论及的漆膜控制调节技术,将憎水性(低表面能) 的溶剂型漆膜改变为亲水性(高表面能) ,确实对症下药,解决了这个突出问题,达到了溶剂型涂料漆膜的超低污染效果。乳胶漆膜污染的成因要复杂得多,从配方关联到乳液的玻璃化温度Tg、颜料体积浓度PVC 等因素,漆膜本身无法回避多孔遇水软化的特性,表面的附着性污染和吸入性污染均是其沾污的主要成因,水是造成吸入性污染的主要因素。由此推之,在不改变漆膜其它性能的前提下,降低表面能,使水与漆膜无法粘附润湿是消除吸入性污染的有效手段。从很多资料中可以看到,日本近年来所致力于
亲水性表面(高表面能) 漆膜控制调节技术在水性漆中的推广,首先解决的是让水性漆膜(没有特指乳胶漆) 表面的“架桥密度非常高且致密,可以防止污染物质的渗入”。撇开乳胶漆膜多孔遇水软化的特性,来认同亲水性漆膜比憎水性漆膜更耐沾污的观点是不客观全面的。那么,在目前的技术水平还无法解决使乳胶漆膜致密的难题,回过头来我们关心的问题是:乳胶漆憎水性漆膜附着性污染与亲水性漆膜附着性污染、吸入性污染相比较,哪一种漆膜更耐沾污,这不是理论所能推导或实验室所能模拟的,需要工程实践应用的检验。

5 实践表明,乳胶漆憎水性漆膜较亲水性漆膜更耐沾污
我们选取具有代表性的纯丙烯酸乳液,玻璃化温度Tg = 25 ℃,配置成不同PVC 的四种外墙乳胶漆,颜色均为白色。再将同一配方的乳胶漆取出一半,掺入1 %的LD 超疏水性界面剂,处理成低表面能的憎水性乳胶漆。这种乳胶漆在涂装成膜时,表面能够形成一道有机硅树脂层。这样就配成为四种基础漆及对应的四种有机硅憎水漆。我们将每一种基础漆及对应的有机硅憎水漆,涂刷在极易污染的沿街建筑物的窗台上,同一窗台,一半涂刷基础漆,一半涂刷对应的有机硅憎水漆,每一组配方涂刷三只窗台。经过一年多的观察,结果如下:

从工程对比应用情况来看,乳胶漆憎水性漆膜(低表面能) 总体的耐沾污性能明显好于亲水性漆膜(高表面能) ,只是在初期,表面的雨水流痕稍明显。这是由于雨水不能在低表面能漆膜上润湿铺展成片流下,而是汇集呈水流状,雨水夹带的尘埃与墙面的积尘,在高表面能漆膜上为均匀污染,在低表面能漆膜上为水流到处污染,没有流到处无污染,短时间内反差稍明显。但在6 个月后,低表面能漆膜除表面有少量流挂,漆膜依然白色,吸入性污染基本被杜绝。而高表面能漆膜的吸入性污染严重,漆膜均匀发黑,相比之下雨水流痕反倒不明显了。