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摘要： 目的：探讨将水质分中的精密度和偏性质量控制程序用于内墙涂料中可溶性汞的质控试验。方法：在O．54 mol／L的盐酸介质中，试样中可溶性汞经提取后用冷原子吸收进行测定。结果：批内批间变异分析：空白溶液、汞标准溶液和加标涂料F<F 0．05，涂料试样F>F 0．05，各种试样的总标准差(St)均小于其各自浓度的5％ ，准确度的置信水平R／d为O．97。结论：证实了在该实验条件下测定内墙涂料中可溶性汞是可行的。
汞是人体非必需元素，涂料中可溶性汞主要来源于着色颜料，一般是通过吸入汞蒸汽或皮肤吸收使人中毒。因此汞在我国室内环境空气卫生标准中规定为限用物质，在内墙涂料中可溶性汞最大允量为66 mg／kg? 。目前，居室内墙涂料中可溶性汞的分析质量控制在我国尚未很好开展，本实验应用水质分析中的精密度和偏性质量控制程序，对冷原子吸收测定内墙涂料中可溶性汞的方法误差作全面评价，为室内环境污染控制规范的制定提供科学依据。
1 材料与方法
1．1 仪器与试剂 F732G型数字式测汞仪(上海华光仪器厂)，汞发生瓶，恒温水浴，25 ml具塞比色管。氯化汞(上海试剂一厂)，重铬酸钾(成都化学试剂厂)，氯化亚锡(上海剂二厂)，高锰酸钾(重庆化学试厂)。2 mol／L盐酸溶液，1 g／L硫酸溶液，汞标准贮备液[c(I-Ig)=100 t*g／m1]：取0．1353 g经硅胶干燥24 h的氯化汞，用50 g／L硝酸+0．5 g／L重铬酸钾溶液定溶至于1000 ml，临用前用重铬酸钾硝酸溶液稀释成所需浓度。硝酸、硫酸、盐酸为优级纯，其它试剂均为分析纯。
i．2 试样来源 于2005年4月在贵阳市装饰材料市场采集不同品牌的内墙涂料共4件。其中，亮光乳胶漆、亚光乳胶漆、防水涂料、内墙涂料底漆各1件。
1．3 样品预处理称取1．00～2．00 g试样于5O IIlI烧杯内，加入1O ml纯水和4．5 ml 2 mol／L盐酸，在电磁搅拌器上充分搅拌使可溶性汞提取(约4～5 min)，移入25 ml比色管中定容并混匀，置于4O℃ ±3℃ 水浴加热2O min，比色管加盖，并在10 min时轻摇1O次，于室温下冷却后加入1．0 ml60 g／L高锰酸钾溶液，放置30 min后滴加2 g／L盐酸羟胺溶液至红色褪尽用滤纸过滤后作为试液。
1．4 测定取1O ml试液于汞发生瓶中，加入5．0 ml 1 g／L硫酸，加入2滴磷酸三酯(消泡)和1．0 ml 200 g／L氯化亚锡溶液后立即在测汞仪上读取最大吸收值_2】。
1．5 误差评价方法 按文献[3]精密度和偏性质量控制试验配制以下4种试样：① 空白，为蒸馏水；② 0．5e汞标准溶
液，c为分方法测定范围的上限，本实验c=0．2 mg／L；③ 涂料试样，为市售内墙乳胶漆；④ 加标涂料，取涂料试样40 g，加入5000 t*g／L的汞标准溶液1．0 ml。对上述4种溶液按随机秩序进行平行样分析，每天分析一批，一共6批。
2 结果与讨论
2．1 各种溶液按随机秩序6．天内平行测定6次，按先后顺序减去相应空白后的结果见表1。4种试样的批内及批间均方由表1求得。
2．2 批内批间变异分析 评价上述试液中变异显著性，以确定变异是由于操作中随机误差引起的还是由于环境条件或样品本身性质不稳定所引起的。一般情况下批内均方Mo总是小于批间均方M ，因Mo是在同批内测定，结果没有受到环境及样品不稳定因素的影响。试验中若M <Mo，则F=Mo／M ，若F<F0．05，说明批内和批间变异不显著，可将批间变异视为零，若F=Mo／MI>F0．05，来自于污染、测试等方面的误差来源则起着支配作用，必须对该分析方法及操
作技术中所存在的反常误差来源进行检查并予以纠正。如果MI>Mo则F=M1／Mo<F0．05可评价不显著，如表4中白、0．5c标准和加标涂料。表2表明，涂料试样的批间均方显著大于批内均方，说明试验中确实存在批间变异来源，且M ／M。>F0．05，结果可能受到环境条件和样品的不稳定因素影响。因此在测定该类样品时样品的放置时间不宜过长。
2．3 精密度评价结果 当总标准差St小于各种溶液测定浓度的5％(w)，表示精密度已达到要求_3 J。如表2中0．5c汞标准溶液和加标涂料。当St>w 时，需进一步求出m 批试验中具有n个结果的自由度f，即总方差St2的自由度估计值f=3O(M1+Mo) ／6M1 +5Mo 。由f值求得F0．O5，若St <Fo．O5，总标准(St)仍可被接受。本试验空白、涂料试样的St虽大于w ，但St 仍小于Fo．O5，故总标准差仍可被接受。
2．4 准确度评价结果 用总平均回收率置信限R／d衡量方法的准确度。当0．95≤R／d≤ 1．05时表示合格，即平均回收在95％～105％之间(表3)。式中：R为平均回收，d为预期回收，R／d为总平均回收率置信限。当0．95>R／d>1．05时则需用测得的平均回收率的标准差(S)重新计算R值的可信限，若0．95 d—s·t 一l／ ≤R≤ 1．05d+S·t 一l／ ，则方法的准确度仍符合要求 。式中：rfl为实验批数， —l为0．1概率的双侧t值。通过对加标空气样品及空气样品溶液6 d内6批平行样分析，计算平均收R，根据涂料样品中汞的浓度Cl：19．77 ttg／L；加标用汞标准溶液浓度c2=5000 ttg／L；加标用汞标准溶液体积V：1．0 ml；加标取用涂料样品的重量M：40 g，计算预期回收d及总平均回收率置信限R／d，结果见表3。因R／d=0．96，故分析方法的准确度已达到要求。
