涂料流平性与流挂研究进展

0 前言
涂料流变学的重要内容就是研究涂膜的流平性与流挂现象，因为它对涂料施工、涂膜固化以及最终获得平整与性能优良的涂膜至关重要。国外在理论和实际应用上的研究有几十年了，已经取得了重要的指导性成果。但是涂料类型有溶剂型、水性与粉末涂料，种类更是繁多。从树脂结构到配方，能影响其流变性质的因素十分复杂。随着涂料科学技术的进步，在理论模型的建立、现代测试仪器的使用、将理论物理量变成可测物理量等方面的研究取得了长足的进步。这里简要介绍近几年国外这方面的研究进展。(注：本文中，一般称为“涂料的流平性与流挂”，但当施工于底材后，称为“涂膜的流平与流挂”，以便比较清楚地阐述。)

1 涂料流平性与流挂理论研究基本知识
涂料施工后涂膜的流平性与流挂研究，理论性工作在40多年前已有报道。流平性主要是基于涂料刷痕的条痕模型，见图1。
条痕模型横截面
流平过程是涂料在溶剂挥发、干燥固化时，刷痕振幅逐渐降低的过程。此过程的推动力是涂料的表面张力γ。能达到的最小振幅αmin与涂料的表面张力、屈服值τ0与涂膜的厚度有关，得到以下经验式：

式中，f(x/λ)为与涂膜几何尺寸(厚度与振幅)有关的函数。经简化处理，可将t时刻的振幅αt与初始振幅α0的关系，表示为与涂料的黏度η和几何尺寸的关系：

从式(2)可以看出，t时刻的振幅愈小，即αt愈小，流平性愈好。涂膜厚度大，条痕波长小，涂料黏度低，流平性佳。
对于涂料的流挂现象，提出如图2的流挂模型。
涂料的流挂模型
图2中取涂膜表面为1 cm2的涂料、涂层厚度为x、涂料密度为的涂层，见图2。产生流挂的推动力是涂层重力加速度g，dx为t时刻涂膜厚度的变化量，则可以得到在t时刻厚度为x时的向下的流挂速度vx：

从式(3)可知，涂料黏度大流挂速度小。如x=0，即初始涂层厚度为x的表面，流挂达到最大速度。也可知道涂层厚度大容易流挂。
综合流平与流挂现象，涂料黏度大不易流挂但也不易流平，涂层厚易流平但也易产生流挂。此外，与涂料的特性、干燥温度与升温速率等因素有关系，因为这些因素能改变涂膜的黏度和表面张力。

2 理论的进展
上述是简化了的涂料流平与流挂分析。以后关于涂料流平与流挂的理论研究主要是Orchard(1961年)和Overdiep(1986年)等的工作。同样使用涂料流平的条痕模型，定义了一个主要的流变学参数Ψt，称为涂膜流动函数。此函数与干燥、交联固化过程中的厚度和黏度随时间的变化有关：

式中，h(t)和η(t)分别为t时刻的厚度和黏度的平均值。对于粉末涂料可以认为在固化阶段平均厚度保持不变，则式(4)可写成：

式中，PF(t)为与时间有关，称为涂膜流动函数。
以两种不同的粉末涂料为例，从理论上来说明上式的运用。如测定这两种涂料在固化过程中黏度随时间的变化，得到固化曲线，见图3，流度即黏度的倒数，黏度大即流度小，也反映流体的流动的能力。
两种粉末涂料的固化曲线
开始固化时，温度低于涂料的玻璃化温度(T<Tg)，流度很小(即黏度很大)；当温度增加时，流度提高，达到最大值；当涂膜开始固化，流度下降，直至固化完成。从图3中可以看出，与涂料B比较，涂料A的流度最大值要高于B，而且下降很快，涂料B流度下降缓慢，说明固化反应速度比较慢。可以用横坐标从原点到t之间固化曲线下的积分面积，来反映t时刻涂膜的流动行为。则整个固化过程的曲线下的面积，定义为总涂膜流动值Ψ∞ (total paintflow value)。Orchard等推导了流平过程的总涂膜流动值Ψ∞为函数的方程式：

式中，α0和α∞分别为涂膜条痕的初始振幅和最终的振幅， γ为表面张力，为涂膜密度，g为重力加速度常数，α为底材倾斜的角度。式(6)可以预示涂膜的流平性，如最终的振幅小，流平性佳。涂膜在倾斜面上的流挂也可以用流动量表示，流挂量St定义为在斜面上从时间0至时间t通过某一位置涂膜的总量：

基于式(7)，在不同角度倾斜的底材表面，测定流挂量就可以得到t时刻的涂膜流动值Ψt 。

3 理论的应用
研究涂料流平与流挂理论的目的是期望能指导实践，应用于实际的涂料涂装，也有助于更深入了解涂膜的固化反应过程，从而为调整涂料配方提供依据。要达到此目的，首先要设计实验方法，将方程式中的理论物理量变成可测物理量，然后使用相关软件计算，或描绘出变化曲线，进行分析。由于实际过程十分复杂，理论物理模型都需某些假定与简化，要通过实验测定做修正，也能使理论进一步发展。最近，M.Bosma等(2011年)提出定量测定加热固化时，粉末涂料的流平与流挂性质的方法。使用非接触的光学分析仪，此方法也可使用于液体涂料，称为流挂流平表面分析法(sag and levelling surfaceanalyzer, SALSA)。SALSA法使用已知波长和振幅的正弦涂膜涂布器，涂膜的厚度可以控制。涂布于一定倾斜度的底材上，见图4，图中波振幅的减小表示流平过程，箭头的方向表示流挂方向。
涂膜在斜面上的流平与流挂
在涂膜加热固化过程中，从光学表面分析仪，一定时间测定振幅的变化和流挂的量，则t时刻的测得的流挂量X(t)与涂膜流动量Ψt有如下关系：

基于实验从光学分析仪中得到的涂膜表面变化的数据，通过上述公式的电脑软件计算，便可得到实验曲线，研究固化过程。
4 实例简介
4.1 涂膜厚度的影响
试验测定了聚酯/环氧粉末涂料，用涂布器涂于图4所示的倾斜底材表面，得到3种不同涂膜厚度的涂层，分别为118 μm(A)、106 μm(B)和81 μm(C)，固化温度为180 ℃(加热速率48 ℃/min)，从不同时间测定涂膜的流挂量(波的移动量)，得到变化曲线，见图5
不同厚度涂膜的波的移动与时间的关系
由试验结果可见，涂膜厚度增加，流挂变得严重，与用式(8)计算得到的结构非常一致。对其中2种不同膜厚的涂膜流平性观察结果见图6。涂膜厚度大的流平性好，但实际情况可能更为复杂，对于粉末涂料，能否得到平整的外观，流平性是十分重要的，影响流平的推动力是表面张力，见方程式(6)，表面张力又受到温度的影响，在涂膜中存在温度梯度，会导致流平困难，所以实际情况更为复杂。但实验得到的结果与用方程(6)计算的结果比较还保持很好的一致，图6中细实线就是计算得到的结果。
流平性与时间的关
4.2 其他因素的影响
上述试验仅仅是对最简单的基本影响因素的测定与分析，还进一步深入研究了其他因素对流平与流挂的影响。
4.2.1 烘烤温度与升温速率的影响
粉末涂料如聚酯/环氧烘烤固化温度比较高，从低碳环保角度出发，开发低温固化的粉末涂料无疑是方向之一，也具有很大经济效益。因此，可以利用直接定量测定在不同烘烤温度与升温速率下的涂膜的流平性和流挂，并与树脂结构调整、反应官能团的数量与分布、配方改进等手段相结合，确定最佳的固化温度、升温速率与固化时间，获得最佳的涂膜外观与性能。从而开发新产品，因而是很有实际意义的。
4.2.2 树脂的反应活性
低温固化粉末涂料的开发，仅通过配方的改进是有限的。根本性突破要通过树脂结构的改进，包括聚酯与环氧两部分，提高树脂的活性，主要是改进反应官能团的活性、分布与数量，其次是大分子链的活动能力，最常用的表征是玻璃化温度(Tg)，因此近几年有不少研究者，结合树脂的差热分析(DSC)测定，来分析和判定树脂的活性，还提出了涂料的流动固化模型。