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1 前言
随着环保意识的加强，各国对涂料中易挥发性有机化合物（VOC）排放量的规定日趋严格，水性涂料在工业涂料领域日益扩大，如乳胶涂料已占建筑涂料的 90%左右。苯丙乳液是丙烯酸、丙烯酸酯和苯乙烯类单体的多元共聚乳液[1-2]，以其作为主要成膜物质所配制的苯丙乳液涂料无毒、无环境污染，有很好的耐候性、保色性、耐水性和耐碱性，是一种在质量和价格上均较为理想的涂料，很有发展前途。本文以湖南汇华精细化学品有限公司的乳液聚合工艺合成了苯丙乳液，并对合成工艺进行了优化，以期对乳胶漆生产实践有所帮助。
2 合成工艺
2. 1 乳液合成
用真空泵抽取滴加缸内的空气，使真空度达到550 Pa 以上，将按配方混合好的单体及助剂（引发剂、乳化剂、消泡剂等）由下至上分别输入至2 个滴加缸，然后在带有夹套的反应釜内加入去离子水，搅拌、加热，当釜内温度升到70 °C 时，加入占质量分数为15%的混合单体。继续升温至80 °C，通过转子流量计控制流量，双滴剩余混合单体及助剂（单体滴加速度稍大于助剂滴加速度），恒温（小于85 °C）滴加约2 h。反应完毕后保温2 h，然后放料、过滤，送入贮罐降温至50 °C，用氨水调节pH 为10。过滤、出料、灌装即得产品，整个生产周期约5 h。
2. 2 乳液性能
所合成的苯丙乳液主要性能指标如表 1 所示。
2. 3 正交实验因素水平
为了确定合成工艺最优条件，选定影响苯丙乳液质量的反应温度、乳化剂用量、引发剂用量这3 项因素，选用 L9(34)进行正交实验，正交实验因素水平表见表2。
3 结果与讨论
3.1 正交实验结果与极差分析
正交实验结果和极差分析见表 3。
由表3 可知，RB > RA > RC，即乳化剂的用量对转化率影响最大，温度次之，最后是引发剂的用量。最佳因素水平为A3–B2–C2 或C3，即温度为85 °C、乳化剂（十二烷基硫酸钠与OP–10）用量约为4%、引发剂（亚硫酸钠与过硫酸钾）用量约为05% ~ 0.8%为最佳合成条件。
3. 2 合成工艺条件的优化
3. 2. 1 苯丙乳液的玻璃化温度
在选择乳液共聚单体时，首先考虑的是各种单体对乳胶膜的影响，尤其是乳液的Tg 温度。乳液聚合的共聚单体有3 种类型，即硬单体、软单体和单官能团单体。共聚物的Tg 值可根据软、硬单体的比例按下式计算[3]：
1/Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 + ……Wi / Tgi
其中 Wi─各单体质量分数，Tgi─各均聚物的Tg 值。
一般共聚物的最低成膜温度（MFT）在其Tg 以下：MFT = 0.8 ~ 0.9 Tg，因此必须合理选择单体及配比来控制Tg 值。由于苯乙烯均聚物的玻璃化温度（Tg）较高（105 °C），为硬单体，本生产中选用的丙烯酸丁酯、丙烯酸–2–乙基己酯（Tg 为–85 °C）是软单体，起内增塑剂的作用，同时加入少量含有极性基团的交联剂丙烯酸，不仅可提高共聚物的粘度、分子质量、内聚强度和剥离强度，而且还可提高聚合物的耐化学品性、粘附力和对颜料的润湿、防锈性能，提高乳液稳定性。因此，生产配方中硬软单体的配比约为1∶1.2 左右，且以加入1.6%（质量分数）的丙烯酸功能性单体为宜。
3. 2. 2 加料方式
苯丙乳液生产通常采用半连续滴加法生产，一般是将溶剂及少量单体（约占单体质量分数的15%）先加入反应釜中，加热至反应温度，然后以一定的速度滴加单体和引发剂的混合液，尽可能维持反应釜中的单体浓度和引发剂浓度保持不变，从而得到分子量分布较窄的树脂。工业生产中，除加强回流冷却外，采取逐步滴加法，单体滴加速度控制在120 L/h 左右，能保证乳液聚合反应平稳进行。
3. 2. 3 引发剂用量
引发剂是乳液聚合的重要组成部分，本合成采用水溶性的过硫酸钾–亚硫酸钠为引发剂体系。引发剂用量主要影响乳液聚合的最终转化率和乳液的稳定性。引发剂用量与单体转化率的关系如图1 所示。
当其它条件一定时，随引发剂用量的增加转化率逐渐增大。当转化率达到一定值时，曲线趋向平缓。而凝聚率则是先显著降低到一定的程度，后又随着引发剂用量的增加而明显增大，在引发剂用量较小时，体系中乳胶粒获得自由基的几率较小，参加聚合反应的有效乳胶粒数较少，转化率较低；而随着引发剂量的增加，乳胶粒获得自由基的几率增加，反应加快，转化率提高；再继续增大引发剂的用量，并不能有效提高最终转化率，反而会因引发剂用量过大，导致凝聚率显著增大，从而使乳液聚合反应失控。实验发现，选用w = 0.5% ~ 0.8%的引发剂，可使制备的苯丙乳液呈现出蓝光，乳液粒子的粒度小，乳液的稳定性好。
3. 2. 4 乳化剂用量
在乳液聚合过程中，乳化剂虽不直接参与反应，但乳化剂的种类和浓度将直接影响引发速率、链增长速率以及聚合物的相对分子质量及其分布，从而影响乳液的性能。在乳液聚合中，一般采用阴离子型和非离子型乳化剂一起配合使用，非离子表面活性剂的同一分子中存在2 个组分，一个是亲油部分，一个是亲水部分。阴离子型乳化剂以双电层和屏蔽稳定化的双重效果使颗粒稳定分散，非离子型乳化剂则以稳定屏蔽化使颗粒稳定分散。生产中选用十二烷基硫酸钠和OP–10 复配使用。乳化剂的用量对乳液性能影响较大，通过生产实际发现，在其他反应条件不变条件下，乳化剂的用量与乳液凝聚率关系如图2 所示。
从图2 可知，当乳化剂的用量增加时，乳液的凝聚率降低，稳定性增加；但当乳化剂用量达到一定程度后，曲线趋于平稳。因此，工业生产中乳化剂用量选在2% ~ 4%较好。此时，乳液的性能及稳定性较高。
3. 2. 5 反应温度、反应时间以及保温时间
3. 2. 5 反应温度、反应时间以及保温时间
反应温度对聚合反应速度及聚合稳定性也有较大的影响。苯丙乳液聚合一般采用分段控温，单体滴加阶段控制反应温度在78 ~ 85 °C 之间，聚合温度低于78 °C 时，反应速度明显减慢，滴加的单体不能很快聚合，造成体系中单体局部浓度过大，极易引起暴聚冲釜，操作难度增大。聚合反应温度高于85 °C 时，乳化剂不能迅速地吸附到乳胶粒表面而维持乳胶粒的稳定，同时由于聚合反应速率增大，聚合物粒子变软，粘性增加，使乳胶粒子间因碰撞而凝聚的可能性增加，不利于乳化体系的稳定，使乳液内部易产生粗粒子。温度的确定主要取决于引发剂的分解温度，过硫酸钾半衰期应与反应同级别。此外，温度太高，乳化剂的浑浊点低于乳液聚合温度，乳化剂从溶液中析出，失去乳化作用，聚合反应不能正常进行，造成结渣增多，所以乳液聚合温度还应与乳化剂浑浊点接近。综合考虑上述因素，聚合温度以75 ~ 85 °C，反应时间以2 h 较适宜。保温时间对聚合物性能的影响显而易见。保温时间长，可以提高反应单体的转化率，但聚合物的分子量变大，分子量分布变窄；保温时间短，单体的转化率低，树脂的分子量小，涂料的物理机械性能下降。保温时间与单体转化率的关系如图3 所示。从图3 中可知，保温时间超过2 h 之后，单体转化率变化不大。因此，保温时间以2 h 为宜。
3. 2. 6 pH
由于苯丙乳液中含有羧基，pH 在3 左右。为了提高乳液的稳定性，须用氨水将乳液pH 调至8 ~ 10，得到水溶性聚丙烯酸酯盐。中和后的乳液粘度、稳定性明显提高[4]。
3. 3 乳液聚合最优化配方
综上所述，乳液聚合最优配方如下（单位：%，质量分数）：
苯乙烯（ST） 23
丙烯酸丁酯 15
丙烯酸2–乙基已酯 5
丙烯酸（AA） 1.3
十二烷基硫酸钠 1.2
OP–10 2.4
亚硫酸钠 0.35
过硫酸钾 0.4
焦磷酸钠 0.2
去离子水 52
氨水适量
4 乳胶漆应用
4. 1 乳胶漆配方
苯丙乳胶漆配方如下（单位：g）：
苯丙乳液（固含量 48%） 25
立德粉 4
羟乙基纤维素 0.3
十二烷基苯磺酸钠 0.2
群青 0.05
消泡剂 0.1
水 50
钛白粉 6
滑石粉 5
轻质碳酸钙 12
乙二醇 0.3
乳液增稠剂 0.5
六偏磷酸钠 0.05
4. 2 乳胶漆性能
由以上配方合成的乳胶漆各项性能指标列于表 4。
5 结论
(1) 通过正交实验和单因素实验获得了苯丙乳液最佳合成工艺条件：w(苯乙烯)∶w(丙烯酸酯)∶w(丙烯酸)= 23∶20∶1.3，引发剂0.5% ~ 0.8%（质量分数），乳化剂用量选在2% ~ 4%（质量分数），采用逐步滴加方式的乳液聚合，反应温度82 °C 左右，反应时间2 h，保温时间2 h。
(2) 本工艺合成的苯丙共聚乳液，具有耐老化性及耐候性好、不泛黄等优点，它的外观细腻，附着力强，成膜后耐碱、耐水、耐磨擦性好，已为多家涂料厂配制乳胶漆使用，涂料的各项性能指标均达到企业标准，经济，环保，值得大力推广。
