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涂料用防霉剂、抗菌剂和抗藻剂
□ 彭 红1,2,谢小保1,2,欧阳友生1,2,陈仪本1,2,黄小茉3,邱晓颖3,麦霭平3
(1．广东省微生物研究所,广州510070；2．广东省微生物菌种保藏与应用重点实验室,广州510070；3．广东迪美生物技术有限公司,广州510070)
0 前 言
随着涂料应用领域的扩大和数量的增长,普通涂料逐渐暴露出其在质量和功能方面的缺陷。由于涂料中含有有机物质,为微生物和藻类的滋生和繁殖提供了丰富的物质基础,而微生物和藻类在新陈代谢过程中产生的酶和有机酸等代谢物质可使涂料中的有机物质、涂膜受到破坏。当涂膜受到微生物和藻类的侵害后,成膜物质被溶解,基材受到侵蚀从而失去对环境的抵御能力,最后直至变色、起泡、粉化、脱落,致使被保护的材料失去保护层。为改善普通涂料的上述缺陷,涂料制造商在生产涂料过程中都加入合适的防霉剂、抗菌剂或抗藻剂,以保证涂料产品从生产期、贮存期到成膜后都免受微生物侵蚀,特别在涂料成膜后能够长时间抑制涂膜中的微生物与藻类生长,并杀死抵御外部侵蚀涂膜的各种微生物和藻类,而使涂膜具有防止微生物和藻类侵蚀的功能。但添加何种防霉剂、抗菌剂及抗藻剂,不但影响产品的成本、涂膜状态、性能,还将直接改善涂料的防霉、抗菌及抗藻功能和时效。
1 防霉涂料、抗菌涂料和抗藻涂料的应用领域
防霉涂料适用于温暖潮湿的建筑物内外墙、顶棚、地面和地下工程,也可应用于对卫生要求高的医院、宾馆、办公室和饭店等公共场所及民用住宅的内外墙,以及长期暴露于自然界的室外建筑。抗菌涂料既可用于家庭、酒店、医院、幼儿园和养老院等人员活动场所,也可应用于制药、食品加工和发酵车间等特殊生产场所。近年来兴起的抗菌粉末涂料被广泛应用于日用电器、金属家具、卫浴设备、汽车等行业。
抗藻涂料主要应用于海洋上各种设施、军舰、渔船、水中各种浮标、舰船上的声纳罩等,某些室外建筑设施如桥梁、泳池池壁、废水处理池、自来水厂水池壁、建筑外墙、城市的雕塑、楼顶等设施,浴室、地下室等阴暗潮湿的墙壁或地面。另外,工业水系统的管道设备中涂上抗藻涂料可控制工业水系统中的生物粘泥。
2 涂料使用防霉剂的特性
涂料用防霉剂要求具备高效、广谱、低毒,与涂料中的其他组分不发生化学作用,成膜后也不影响其物理和化学性质,并且具有挥发性低、相容性好、难溶于水等特点。很多涂料条件(温度、湿度等)、防霉剂的含量和施工方法等都可影响涂膜的防霉效果。对涂料防霉剂的要求是多方面的、综合性的。对霉菌具有抑杀作用的物质不少,但可用于某一涂料产品又能满足上述要求的防霉剂却是不多见,所以在生产实践中对理想防霉剂的选择是一项艰巨的工作。
防霉剂根据化学结构分为无机防霉剂(如铜、银、锡等金属的无机盐、石灰等)和有机防霉剂两大类,应用于涂料的防霉剂通常为有机防霉剂。几类典型的防霉剂如表1所示[1-6]。
早期开发的防霉剂包括甲醛、醋酸苯汞、氯化苯汞、酚类(五氯酚及其钠盐)和锡类化合物(氯化三丁基锡、三丁基氧化锡等)等,由于其对环境和人体的危害大,现已被禁止或限制在涂料中使用。随后发展的甲醛释放型防霉剂,由于甲醛的挥发性、刺激气味和致癌作用,其使用受到限制,现已被更为安全、低毒、操作简便的新型环境友好型的防霉剂取代。
近几年来,防霉剂主要向不含氯、低毒高效、广谱、长效和降低挥发性有机化合物(V O C)方向发展。现今大量使用的防霉剂种类中,以追求具有高效、广谱、安全特征的杂环化合物为优秀品种,如噻苯咪唑、多菌灵、邻苯基苯酚、百菌清(即2,3,5,6-四氯间苯二腈)、异噻唑啉、脱氢醋酸、水杨酰苯胺等都已有效地应用在涂料生产中。其中多菌灵是常用的涂料防霉剂,能杀死或抑制大部分霉菌生长。其优点是水溶性低、毒性低、光稳定性和热稳定性好,常与其他防霉剂复配使用,具有更好的效果；缺点是在高p H值时有可能使白色涂料变色,在相对湿度大的情况下,对毛霉、交链孢霉和根霉等无效。O I T(即2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮)的优点是具有广谱的抗霉菌能力,缺点是水溶性较大,较易被雨水冲刷掉,对皮肤刺激性大。百菌清具有水溶性低,防霉性能较好,通常情况下对酸碱稳定,不腐蚀容器等优点,不足之处是抗菌谱有缺陷,且是含氯产品。I P B C(即3-碘-2炔丙基丁基氨基甲酸酯)具有均衡而高效的防霉能力,酸碱稳定性好,但是水溶性较大(在水中的溶解度为170 m g/k g),并且价格很贵,可能会造成涂膜变色。D C O I T(即4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮)是广谱高效防霉抗藻剂,对所有霉菌的最小抑菌浓度(M I C)都在20 m g/k g以下,但是渗析较严重,对皮肤刺激大,并且是含氯产品。
目前,有机防霉剂发展受环保法规影响较大,一是对甲醛的限制；二是对含氯防霉剂的限制；三是对V O C的限制；四是对可溶性重金属盐的限制。G B 18582—2006《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》对涂料中V O C、游离甲醛、重金属(铅、镉、铬、汞)等有害物质作出了限量；《欧洲危险物质导则》规定,当5-氯-2-甲基- 4 -异噻唑啉- 3 -酮/ 2 -甲基- 4 -异噻唑啉-3-酮(C M I T/M I T)超过15 m g/k g时,应贴上危险品标签。
3 涂料用抗菌剂
抗菌涂料的研究重点是新型抗菌剂的研制、抗菌剂与各种涂料的相容性及相应涂装技术的开发。抗菌剂根据其材料的不同,可分为无机抗菌剂和有机抗菌剂。
3.1 无机抗菌剂[7-16]
无机抗菌剂的开发和应用始于20世纪60年代,经过几十年的实践和发展,技术逐渐成熟。目前应用广泛的无机抗菌剂主要有：无机银系抗菌剂、Z n O等活性氧化物抗菌剂、T i O2等光触媒抗菌剂等。对于无机抗菌剂,一般要求高活性、持效性、耐候性,与涂料的相容性以及可加工性、安全性、微生物不易产生耐药性等。
金属类(银、铜、锌、稀土金属)抗菌剂是以无机化合物中金属离子如A g+、C u2+、Z n2+等起作用,由于C u2+有较深的颜色,Z n2+效果相对较差,所以金属离子类抗菌剂中以载银系列抗菌剂的研究和应用最广。尽管与金属离子抗菌剂相比,关于活性氧化物尤其是Z n O的研究稍微深入一点,但不论是材料结构和形态的影响,还是这些因素与抗菌活性中心的关系等材料基本特性,都没有统一的、系统的认识。
光催化材料,源于1972年日本科学家Fujishima和同事对于T i O2薄膜光解水的试验结果。目前,光催化剂的主要研究对象为纳米T i O2和Z n O,而且以T i O2为多。近紫外光照射下,纳米T i O2具有2种独特的光化学性能:一是光催化氧化性能,使得T i O2广泛应用于有机废水处理、空气净化、抗菌杀菌及医学治疗等方面；二是光致超亲水性,使得T i O2的应用更进一步拓展到表面自清洁、防雾以及生物适应性功能材料等领域。纳米T i O2抗菌属于光催化型抗菌,在复合抗菌材料中的应用形式主要有2种：一种是以粒子形态分散在应用对象中,使整个体系具有抗菌作用,如光催化抗菌涂料、抗菌塑料、抗菌织物等；另一种是将T i O2光催化抗菌剂以膜的形式负载在使用对象表面,如光催化抗菌陶瓷、抗菌玻璃、抗菌金属材料等。
无机抗菌剂应用于涂料中时,与有机抗菌剂相比具有显著的优点：高安全性、缓释性好、广谱抗菌性、不易产生抗药性、耐热性好和加工方便等方面都存在优势,故其应用和研究越来越受到人们的重视。据报道,无机抗菌剂添加1％～1.5％到涂料中去,可以使涂料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌等致病菌的抑菌率达99％以上,同时并不影响涂料原有的性能。但应用无机抗菌剂也存在一些问题：一方面是抗菌稳定性问题。因为无机抗菌剂多数含有A g+,易转变成棕色的氧化银或经紫外线催化还原成黑色单质银,变色不仅降低了其抗菌性,而且还有限制其应用到白色或浅色涂料中去。另一方面是大量使用银导致成本高,制约了其在更大范围的应用。
3.2 有机类抗菌剂
有机抗菌剂按其来源分为天然类和合成类两大系列[17-21]。国内外主要使用的是合成有机抗菌剂,如季铵盐类、双胍类、醇类、酚类、有机金属类、吡啶类、咪唑类、异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类等。合成有机抗菌剂虽然具有抗变色能力强的特点,但往往存在耐热性差、易分解和使用寿命短等缺点,有的还有较强的毒性和环境污染等副作用。1935年,D o m a g k发现氯化苄具有很强的杀死微生物特性,由此开辟了表面活性剂用作抗菌剂的新领域。目前广泛研究和使用的有机表面活性抗菌剂如含氮阳离子化合物。由于小分子存在毒性,目前人们正通过将抗菌剂单体化合物聚合或将抗菌剂分子固定在高分子载体上制成聚合物抗菌剂。
3.2.1 含氮及其聚合物抗菌剂的抗菌性
在含氮阳离子表面活性剂抗菌剂中,季铵盐型抗菌剂已被广泛应用,目前国际上已开发出第4代典型季铵盐型抗菌剂(如十四烷基二甲基苄基氯化铵)。近年来的研究重点是一方面用它与其他抗菌剂协同复配来提高其抗菌力；另一方面是利用已知的定量结构关系,溶血性研究及双分子膜抗菌机制的指导作用,设计合成新的抗菌剂化合物。
3.2.2 含磷及其聚合物抗菌剂的抗菌性
1990年,G r a m h a m指出,季磷盐是抗菌剂研究的发展方向之一。这类化合物与季铵盐具有相似的结构,只是用磷阳离子代替氮阳离子。早期的季磷盐主要是带有三苯基磷结构,以显示出良好的抗菌性,而近年来Akihiko等研究发现带有长烷基链的季磷盐具有更强的抗菌性能。同时A k i h i k o也进行了聚磷阳离子型抗菌剂的研究,证明了聚季磷盐较聚季铵盐有更强的抗菌性。这类聚合物缓释、长效性突出,有一定水溶性,但合成原料受限。
目前应用于涂料中的抗菌剂主要还是以添加无机抗菌剂为主,并且随着材料科学的发展,一些新技术、新工艺逐渐渗透到生产工艺的各个环节,近期兴起的纳米材料技术越来越受到人们的重视,将纳米制备技术运用到抗菌剂的制备上,制备出无机抗菌剂的超细粉末,可以大大提高产品的各项性能和使用范围,已经有许多研究人员对这方面的新材料的研究产生了浓厚的兴趣。所以,不同类型无机抗菌剂的研究及其在涂料中的应用是将来抗菌涂料的发展目标与重点。
4 涂料用抗藻剂
目前外墙、室外建筑物上用抗藻涂料通常都是防霉抗藻二合一的涂料,既具有防霉作用,又具
有抗藻效果。作为涂料用的抗藻剂,主要以复配为主[22－25]。
4.1 无锡抗藻剂
由于有机锡化合物的限制使用,20世纪80年代末国内外加快了研制和开发不含有机锡的低毒或无毒抗藻剂的步伐,其中以无锡自抛光抗藻涂料研究发展为最快,它采用可溶解和可水解的基料缓慢消蚀,不断析出抗藻剂,使涂膜具有抗藻性并保持光滑。
4.2 酚的衍生物
酚的衍生物可以作为抗藻剂,这种保护材料是以煤焦油和甲醛开始的,由此逐渐分离或合成了大量的酚类的抗菌除藻剂。它们都是膜活性物质,在一定程度上对鱼和其他生物也具有毒性。而且,它们的物理化学性质差异也较大。一般来说,酚的氯化物、三氯化物、四氯化物、五氯化物衍生物都可作为微生物与藻类的抑杀剂,但它在较低浓度时效率不高,并且不环保,如五氯苯酚。随着人们对环境保护意识的日益增强,研究人员进一步合成或制备出效率更高的杀藻剂,以取代有机金属化合物和多氯酚衍生物的杀藻剂,如对-苯基苯酚,该化合物在较低浓度时就表现出较好的杀藻效果,而且残留物的毒性也极小。另外,可释放甲醛的化合物可取代有机汞化合物,在一定范围内也可作为杀藻剂,它与酚类衍生物相比,优点是可释放甲醛的化合物作为微生物与藻的抑杀剂时不需要考虑材料的p H值,也不会受非离子型、阴离子型、阳离子型材料的限制。含有活性乙烯基的卤代化合物也可作为抗藻剂,对环境的毒性小,三氯甲基硫化合物也可取代有机汞化合物和有机锡化合物和五氯酚化合物等用作除藻剂,但是三氯甲基硫化合物在水中容易水解,在涂料中的使用受到一定限制。
4.3 铜类抗藻剂
早在1758年,H．M．S a l a r m首次以铜作为表面保护材料来防止木船壳被腐蚀或虫蛀。许多研究表明,铜不但在这方面能成功地被使用,而且在抗藻性能方面也有许多优点。铜的抗藻性主要是它能够产生C u2+引起的,C u2+长期以来一直用于抑制藻类的生长。
在铜的化合物中硫酸铜、碳酸铜和其他相关铜盐在浓度较大时具有杀藻能力,季铵铜盐化合物由于能与蛋白质之间形成化合物,也经常被人们用来杀藻除菌。Jean Tapin等研究了一种新的方法,通过混合季铵和可以与季铵配合生成铜季铵盐的铜盐,生成一种新的复合物,这种复合物是一种安全、有效、使用寿命长的优良的杀藻除菌剂,同时季铵盐和铜盐的化合物对微生物抑杀效能要比两者单独使用时所具有的抑杀效能的总和还要强。添加这类抗藻剂的涂料在海洋保护设施中有应用。
4.4 其他抗藻剂
涂料上生长的不同藻类尽管形态各异,但它们都有一些共同的特征：都具有叶绿素,能够利用光能进行光合作用,将无机物转变为有机物,同时放出氧气,是一类能独立生活的自养型生物,与植物有相似的一些特征。研发新的农药除草剂所建立的一套快速、准确、用药量少、漏筛少的生物筛选模型,目前国内外一些大公司初筛采用以绿藻、小球藻或蓝藻等单细胞藻类为试验藻种。该方法用药量较小且对于抑制光合作用的化合物敏感,此手段被一些涂料厂家利用,在研发涂料抗藻剂时也开始尝试从农药除草剂中去发掘一些常用除草剂在涂料中具备
的抗藻功能。现有2-[4-(2′,4′-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸甲酯(国内俗称“禾草灵”)、N′-(3,4二氯苯基)-N,N-二甲基脲(国内俗称“敌草隆”)等农药已应用到涂料的抗藻中。随着人们对环境保护的呼声越来越高,毒性大、对环境污染较严重的抗藻剂已被逐渐淘汰。研
究人员已逐步转向无毒、低毒、对环境友好且成本低的抗藻剂的研究开发。目前用于涂料中的抗藻剂如表2所示。
禾草灵与敌草隆都是用于农药上的除草剂,也具有优良的抗藻性能,其中敌草隆是极常用的涂料抗藻剂,抗藻性能好,价格适中,水溶性低。当前市面上几乎所有的外墙用防霉抗藻二合一产品,都是防霉剂和抗藻剂的复配体系,如R o c i m a是D C O I T和I P BC复配起着互补、协同和增效作用；Ro c i m a361是多菌灵与敌草隆的复配,是常用的防霉抗藻剂；M y c a v o i d D PF和My c a v o i d D PS是OIT、IP BC与敌草隆的三组分复配,具有优良的防霉抗藻效果。涂料中防霉抗藻复配体系中防霉剂的选择范围较广,但所选用的抗藻剂大多是敌草隆。
除了复配体系,也有一些单一的产品可用于抗藻,如Preventol TPOC 3082,但是成本高。吡啶硫酮锌低毒,在水中溶解度低,热稳定性好,可在p H值为4.5～9.5使用,是非常优良的涂料干膜防霉抗藻剂,缺点是在紫外线作用下会逐步降解,贮存温度应在10 ℃以上,当低于1.5 ℃时,会有沉淀析出。二硫氰基甲烷对几种藻类的M I C：绿藻1.6、席藻12.5、衣藻3.1。但是二硫氰基甲烷是一种高毒杀菌抗藻剂,可经多种途径进入体内,有明显的蓄积毒性作用,对其慢性毒性作用已引起人们重视,应谨慎使用。二氯酚可用作灭藻剂,常用量为0.01%～0.1%,但由于二氯酚的工业品颜色较深,且有一定的气味,给使用带来一定困难。值得注意的是,不是所有的防霉剂和抗藻剂的复配体系都能起互补和协同作用,关键还得经过涂膜的防霉和抗藻性能试验考察以及实际使用结果验证。
5 防霉涂料、抗菌涂料和抗藻涂料的发展趋势
目前,最理想的抗生物性的功能涂料是集防霉、抗菌、抗藻于一体的多功能涂料,但是由于制造多功能涂料的成本高,并且由于防霉涂料、抗菌涂料和抗藻涂料的要求有区别以及其应用领域的需求各不相同,实际应用时仍根据具体的应用环境选择防霉涂料、抗菌涂料或抗藻涂料。目前的防霉涂料涂层耐霉寿命一般达3～5 a,而且涂膜美观,装饰性强,环保低毒。世界各国,尤其美、日、欧对防霉涂料和防霉剂的研究十分活跃,我国防霉涂料近10 a来发展很快,至今,全国各地有数十家工厂开发了各种档次的防霉涂料。抗菌涂料是实现环境无污染最为简单有效的方法。物理或化学的方法消毒杀菌,存在气味难闻、药效短、操作复杂、一次投资大等缺陷。使用抗菌涂料,既经济方便,可以具有长效作用,又可克服以上缺点,其应用领域非常广泛。目前一种新型的抗菌涂料——光催化空气净化涂料已在不少墙面应用,另一类新兴涂料——粉末抗菌涂料,已在家电和家具行业上有大量应用；并且随着汽车、洗衣机、冰箱和空调等行业的蓬勃发展,对高装饰性、高耐候性的抗菌粉末涂料的需求会越来越迫切。由于自然界中丰富的低等生物——藻类,包括蓝藻、绿藻、低等红藻、低等褐藻和裸藻等,可以从空气中吸收水分,并且长时间地保留在周围空间,从而对暴露于自然条件下的室外建筑、地下工程等涂层造成很大的危害。人们对藻类的危害意识增强以及抗藻涂料本身具有的不污染环境、投资小、见效快等优点,使用抗藻涂料已越来越重要。
随着人们生活的舒适化和对环境质量要求的提高,涂料正由过去的保护墙体、装饰建筑物为目的向着高性能、多功能和环保方向发展。要求防霉涂料、抗藻涂料的防霉功能或抗藻功能强而持久、对环境友好；要求抗菌涂料具有持久的杀灭涂膜表面细菌和减少空气中的有害微生物含量,改善空气质量。21世纪,防霉涂料、抗藻涂料、抗菌涂料有着非常广阔的前景,开发具有防霉抗菌抗藻功能的涂料是涂料工业的发展方向之一,在涂料工业中将占有越来越重要的地位。
