涂料用DMBA改性的水性环氧树脂的合成及应用

□ 李旋1，刘胜波2，张良均1，程鹏1，鲁慧1

(1.武汉工程大学绿色化工过程教育部重点试验室，湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点试验室，武汉 430074；2.武汉海源九天新材料有限公司，武汉 430051)

0 前言

由环氧树脂制成的涂料、层压制品、浇注料、塑封料、胶黏剂等产品已大量地用于机械、电器、电子、电力、交通、轻工、石化、建筑、国防等诸多领域。但环氧树脂难溶于水，只溶于有机溶剂。近来，出于环保要求，水性环氧涂料将逐渐取代传统的溶剂型环氧涂料，水性环氧树脂成为当前研究的热点。目前水性环氧树脂的制备技术主要有外加乳化剂法、相反转法和化学改性法，前两种方法制得的乳液粒径较大，且乳化剂的引入会导致涂膜耐水性下降；化学改性法是在环氧树脂主链上引入亲水基团，使其具有亲水性，从而可在水中分散，因贮存稳定性好而备受青睐。丁莉等用甲基丙烯酸、苯乙烯与环氧树脂采用接枝共聚合成了环氧树脂乳液，但接枝反应与烯类单体的自聚是一对竞争反应，接枝率难以控制。孙凌等用双酚A型环氧树脂、双酚A和聚二元醇缩水甘油醚进行加成反应所得的产物，与二异氰酸酯和聚乙二醇单醚加成而得的产物反应，制得水性环氧树脂。但其引入的非离子型亲水链段的亲水性不如成盐的离子基团，改性产物不易溶于水。

本文以一定量的DMBA和MA与双酚A型环氧树脂E-51中的少量的环氧基发生开环反应，引入亲水基团—COOH，制得了水性环氧树脂。通过控制引入的DMBA量，使双酚A型环氧树脂E-51中保留了相当数量的环氧基，既让改性树脂具备了良好的水溶性，同时又使改性树脂保留了相当的反应活性，具有良好的固化性能。

1 试验部分

1.1 主要原料和仪器

双酚A环氧树脂E-51，工业品，岳阳石油化工总厂；2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)，化学纯，上海阿拉丁试剂公司；马来酸酐(MA)、三乙胺、氢氧化钾、氢氧化钠、无水乙醇、丙酮，化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，化学纯，天津福晨化工厂；去离子水，自制。

恒温水浴仪、电动搅拌器：浙江义市予华仪器有限责任公司；红外光谱仪：美国PerkinElmer FT-IR1730型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 水性环氧树脂的制备

（1）EP-DMBA的合成：在装有搅拌器、冷凝管、恒压加料装置、温度计的四口烧瓶中，加入一定量的双酚A环氧树脂E-51，加热至70 ℃。恒温后在搅拌下用恒压加料装置滴加用NMP溶解的DMBA和催化剂溶液，0.5 h后滴加完毕，升至一定温度后，恒温反应一段时间，定时测定体系酸值，至体系酸值小于5mgKOH/g时，降温至70 ℃。

（2）EP-DMBA-MA的合成：当第一步产物的温度降至70 ℃时，加入一定量催化剂，充分搅拌后，投入一定量的MA，升温至一定温度，当酸值基本不发生变化时停止反应，降温至50 ℃。

（3）中和：当温度降至50 ℃时，加入一定量的中和剂，搅拌反应30 min，中和完后慢慢滴加去离子水至一定固体分，出料保存。反应过程如式(1)、式(2)所示：

1.3 分析与测试

（1）DMBA转化率的测定：用标准KOH-乙醇溶液测定体系酸值：

式中：P为DMBA转化率；

I0为起始酸值；

Im为反应到m时刻的酸值。

（2）MA转化率的测定：利用MA遇水易水解这一性质，用0.1 mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定，通过体系酸值变化来计算MA转化率：

式中：P'为MA转化率；

I理为理论酸值；

In为反应到n时刻的酸值。

（3）环氧基团保留率的测定：采用盐酸丙酮法，测定反应体系环氧值的变化来计算环氧基团保留率：

式中：R为环氧基团保留率；

X理为理论环氧值；

Xt为反应到时刻t时的环氧值。

（4）产物结构分析：用美国PerkinElmer FT-IR1730型傅里叶变换红外光谱仪采用KBr涂膜法进行表征。

1.4 涂膜性能测试

1.4.1 涂膜的制备

将合成的预聚物与去离子水溶解至一定固含量，与固化剂按理论当量比1∶1混合均匀后，让溶液在已打磨过表面的马口铁上流延成膜，室温下静置备用。

1.4.2 性能测试

固化时间按GB1728-79测定；铅笔硬度按GB/T6739-1996测定；耐酸、耐碱性按GB/T1793-1979测定法测定。

2 结果与讨论

2.1 EP-DMBA的合成过程工艺条件的确定

2.1.1 催化剂种类对DMBA转化率的影响

碱性有机化合物如叔胺、季铵盐等都可以作为催化剂来引发反应，本研究选用N,N-二甲基乙醇胺、四丁基溴化铵、三乙醇胺、三乙胺四种催化剂作对比试验。取n(EP)∶n(DMBA)=1∶0.4，催化剂用量为EP质量的1%，反应温度90 ℃，测量不同反应时间下的酸值，计算转化率。其结果如图1所示。

由图1可知，N,N-二甲基乙醇胺催化效率最高，反应2 h时DMBA转化率即可达到95%以上。故本试验选用N,N-二甲基乙醇胺为合成EP-DMBA的催化剂。

2.1.2 催化剂用量对DMBA转化率的影响

在n(EP)∶n(DMBA)=1∶0.4，催化剂为N,N-二甲基乙醇胺，反应温度90 ℃的条件下，考察不同催化剂用量时，DMBA转化率随时间的变化情况。试验结果如图2所示。

从图2中可以看出，随着催化剂用量的增多，在相同时间内DMBA的转化率也相应地变高，即反应速度变快，反应达到终点所需的时间也相应缩短，这样有利于减少副反应的发生，从而提高树脂的品质。但催化剂用量超过树脂的1.0%后，反应速率没有明显变化，且催化剂用量的增加会导致成本相应增大。综合各种因素，本试验选定催化剂加入量为树脂质量的1%。

2.1.3 反应温度对DMBA转化率的影响

在n(EP)∶n(DMBA)=1∶0.4，催化剂为N,N-二甲基乙醇胺，用量为树脂质量的1%的条件下，分别考查在80 ℃、85 ℃、90 ℃和95 ℃4种不同温度下，DMBA转化率随反应时间的变化。试验结果如图3所示。
反应温度对DMBA转化率的影响

从图3可以看出，随着反应温度的升高，在一定范围内，DMBA转化率明显提高。如体系在80 ℃下反应，DMBA转化率达到80%需要2.5 h，而90 ℃下反应只需要1.5 h。因为温度升高，体系的黏度降低，有利于分子的接触和碰撞，增大了有效碰撞的几率，从而使反应速度加快。但是该反应为放热反应，反应温度为90 ℃时，系统会升温至95～105 ℃，容易引发副反应，如DMBA上的羟基与环氧基的醚化反应；并且温度过高，反应速度过快，易发生凝胶，所以确定反应温度为90 ℃。进一步研究表明，在90 ℃下反应2 h后DMBA转化率可达到96%以上，基本上可以为是完全反应，而且反应比较稳定，不会发生凝胶。

2.2 EP-DMBA-MA的合成过程工艺条件的确定

2.2.1 反应温度对MA转化率和环氧保留率的影响

在n(EP-DMBA)∶n(MA)=1∶3，催化剂为N,N-二甲基乙醇胺，反应时间1.5 h条件下，考察反应温度对MA转化率的影响。试验结果如图4所示。

从图4中可以看出，在75 ℃条件下，MA转化率达到93%，环氧保留率也在90%以上，所以确定适宜的反应温度为 75 ℃。

2.2.2 反应时间对MA转化率和环氧保留率的影响

在n(EP-DMBA)∶n(MA)=1∶3，催化剂为N,N-二甲基乙醇胺，反应温度75 ℃条件下，考察反应时间对MA转化率的影响。试验结果如图5所示。

从图 5可以看出，随着反应时间的延长，MA的转化率逐渐增大，当反应进行到一定阶段后，其转化率的增速相对变缓。当反应时间为1.5 h时，MA转化率已达到93%，继续延长反应时间，MA的转化率没有过于明显的变化。综合以上因素，反应时间定为1.5 h较为合适。

2.2.3 催化剂种类对MA转化率的影响

在n(EP-DMBA)∶n(MA)=1∶3，反应温度75 ℃，反应时间1.5 h，催化剂用量为树脂质量的1%条件下，考查不同催化剂对MA转化率的影响。试验结果如表1所示。

MA与EP-DMBA的反应要在合适的催化剂存在下，才能顺利进行，为选择合适的催化剂，本文考察了N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、四丁基溴化铵、三乙胺4种催化剂的催化效果。由表1可知，当反应1.5 h时，转化率均可达到90%以上，其中以N,N-二甲基乙醇胺的催化效果最好，故本试验选择N,N-二甲基乙醇胺为合成EP-DMBA-MA的催化剂。

2.2.4 催化剂用量对MA转化率的影响

在n(EP-DMBA)∶n(MA)=1∶3，催化剂为N,N-二甲基乙醇胺，反应温度75 ℃，反应1.5 h条件下，考查反应温度对MA转化率的影响。试验结果如图6所示。
催化剂用量对MA转化率的影响

从图6中，我们可以看出，当催化剂用量为树脂质量的1%时，MA转化率已达到93%，此后再增加催化剂用量，MA转化率也无明显变化。综合考虑，选定催化剂的加入量为树脂质量的1%。

2.3 DMBA用量对改性树脂亲水性及水性体系稳定性的影响(见表2)

从表2中可以看出，随着DMBA用量的增加，乳液稳定性越来越好。因此，n(EP)∶n(DMBA)应不大于1∶0.36。
2.4 DMBA用量对改性环氧树脂固化性能的影响

将改性后树脂按1.4.1的步骤固化成膜，再按1.4.2的标准测试其性能，具体结果如表3所示。

由DMBA与环氧树脂E-51发生开环反应所制得的水性环氧树脂，一方面必须破坏一定的环氧基，以引入亲水基团羧基，而另一方面又必须保留相当数量的环氧基，使其具备一定的固化成膜性能。随着DMBA用量的增加，改性树脂中亲水基团数量会增加，同时环氧基团数量会相应减少。环氧基团的减少，即体系中与固化剂交联的基团减少，表现为固化时间延长。同时使成膜时交联密度下降，涂膜致密度降低，导致涂膜硬度降低。而亲水基团的增加，使涂膜的亲水性增强，涂膜的毛细作用也随着增强，表现为涂膜的耐酸碱性减弱。因此，在保证改性树脂亲水性的前提下，也要尽可能多的保留环氧基。综合考虑，n(EP)∶n(DMBA)=1∶0.40较为合适。
2.5 改性树脂红外光谱分析(见图7)

图7(a)是环氧树脂E-51空白样的红外光谱图，图7(b)是DMBA与环氧树脂E-51反应后第1步产物的红外光谱图，图7(c)是MA与第1步反应产物在75 ℃下，反应1.5 h后最终产物的红外光谱图。图7(a)中912cm-1处是环氧基的特征吸收峰，图7(b)与图7(a)相比，由于DMBA中的羧基和环氧树脂中的环氧基发生开环酯化反应，消耗了部分环氧基，使912 cm-1处的环氧基特征吸收峰减弱；同时，开环反应新生成部分仲羟基，在树脂分子之间的氢键缔合影响下，此峰向低波数位移，故在3 400 cm-1处有一较宽峰。开环反应生成的羰基结构在1 732 cm-1处产生其特征吸收峰；图7(c)与图7(b)相比，由于羟基与MA发生醇解反应而被消耗，故3 400 cm-1处羟基的吸收峰有所减弱，而同时MA上的羰基接枝到环氧树脂主链上，故1 732 cm-1处羰基吸收峰加深。此外，1 640 cm-1处出现碳碳双键特征吸收峰，说明MA已成功接枝到环氧树脂主链上。

3 结语

用双酚A型环氧树脂(EP)与2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)进行扩链反应，合成出产物EP-DMBA，其合适的工艺条件为：在n(EP)∶n(DMBA)=1∶0.4情况下，反应温度90 ℃，反应时间2 h，催化剂为N,N-二甲基乙醇胺，催化剂用量为树脂质量的1%；然后再用MA对EP-DMBA加成物进行化学改性，合成出阴离子型的水性环氧树脂EP-DMBA-MA加成物。其合适的工艺条件为：在n(EP-DMBA)∶n(MA)=1∶3情况下，反应温度75 ℃，反应时间1.5 h，催化剂为N,N-二甲基乙醇胺，催化剂用量为树脂质量的1%。最后用三乙胺作中和剂中和成盐。试验结果表明所合成的改性环氧树脂可以与水以不同的配比形成水溶液，体系具有优良的稳定性，并具备良好的涂膜性能。