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0 前言
随着住宅产业的蓬勃发展，人们对生活质量要求的不断提高及环保意识的不断增强，涂料行业对VOC（挥发性有机化合物) 含量和HMPs（有害物质污染物）的控制进一步严格，作为装饰材料之一的水性乳胶涂料正在以前所未有的速度发展。无论是国内还是国外，水性涂料都是消费比例最大的一类涂料，也是建筑内墙装饰的主体材料，同时建筑外墙装饰应用率也高达35％。由于水性乳胶涂料的涂膜没有溶剂型建筑涂料致密，容易受到细菌及微生物的侵蚀而出现霉斑，影响建筑物的美观。需要通过添加防霉剂来解决漆膜的防霉问题。另外，涂料在生产和贮存中可能发生的微生物污染问题是罐内防腐问题，要通过添加罐内防腐剂、净化环境和严格生产管理来解决。
1 水性涂料添加防腐、防霉剂的必要性
据报道，导致涂料腐败的主要微生物是革兰氏阴性细菌，尤其是大肠杆菌和铜绿假单胞菌、阴沟肠杆菌、念株小球菌、黄色八叠球菌、普通变形杆菌、荚膜红假单胞杆菌、乳酸链球菌、海生黄杆菌、覃状芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草杆菌等。引起漆膜霉变的主要菌属有芽枝霉属菌、支顶孢属菌、青霉属菌、木霉属菌、交链孢属菌、曲霉属菌、金霉属菌等。水性建筑涂料由于富含微生物生长所需的营养成分，为微生物滋生、繁殖提供了丰富的物质基础，而微生物在自然界中又几乎无处不在，只要温度、水分、氧气、养分、酸碱度等适合微生物生存的环境条件存在，微生物就会利用这些营养物质经过生物降解、生化合成、体内新陈代谢获得能量，转化成自身的各种生命物质。在这一复杂的生命过程中，同时产生酶和有机酸，这些代谢物可使涂料中的有机物和成膜后的物质不断受到破坏。随着微生物的不断繁殖，加速了对涂料的破坏速度，使涂料粘度下降、破乳、分层、沉降、腐败、产气、发臭，失去使用价值。因此，为了防止水性涂料变质、发霉，除了要控制原材料质量、保持工厂和生产设备的清洁卫生外，还应添加合适的罐内防腐剂和漆膜防霉剂，制成可抵御微生物侵害的防腐防霉涂料，保证涂料产品在生产期、贮存期和使用后不受侵害，长期保持涂饰效果。
2 理想的防腐、防霉剂应具备的特点
防腐、防霉剂的作用是利用该化合物或某些复杂组分，通过抑制能量的产生，阻碍菌体呼吸、干扰病原菌的生物形成、破坏细胞壁等方式，使微生物不能代谢，从而防止病原菌侵染或消除已经形成的侵染，理想的防腐、防霉剂应具有的一般要求见表1。
3 防腐、防霉剂性能测试方法介绍
用于罐内防腐剂、漆膜防霉剂以及水性涂料防霉效力测试的方法有3 种：抑菌圈法、最低抑制浓度（MIC）法以及人工环境长霉试验方法。目前这3种测试方法在防腐防霉效力的测试中应用极为广泛，并常常把其测试结果作为防腐、防霉剂开发工作的必要手段。
3.1 抑菌圈法
抑菌圈实验是利用防腐、防霉剂不断溶解，经琼脂扩散形成不同梯度，根据不同防腐、防霉剂在特定培养基的表面所显示出的对设定菌种的抑菌圈大小以判断防腐、防霉剂防霉抑菌能力高低的测试方法。该方法的优点是操作简便、直观性好。
3.2 最低抑制浓度（MIC）法
最低抑制浓度（MIC）是指防腐、防霉剂完全抑制某种微生物生长所需要的最小浓度。防腐、防霉剂的MIC 值越小，表明这种防腐、防霉剂的防霉抑菌性能越高，应用效果越好，MIC 值已经成为防腐、防霉剂的研制、生产、应用人员对防腐、防霉剂产品效果认识的一项最基本的数据。最低抑制浓度（MIC）实验是根据试验菌种在各种浓度防腐、防霉剂的培养基平板上能否生长发育，来确定该防腐、防霉剂对这一微生物的最低抑制浓度，该法适用于不溶性与可溶性防腐、防霉剂的检测，能较好地反映出防腐、防霉剂效力的大小，是目前防腐、防霉剂最常见的抑杀性能表达方式之一。
3.3 人工环境长霉试验方法
前两种方法都是直接针对防腐、防霉剂的测试方法，不适用于作为防霉产品的水性涂料防霉效力的测试。人工环境长霉试验是测定水性涂料防霉效力最重要而且应用最广泛的方法。该方法是模拟自然界霉菌生长的环境条件，按霉菌生长生理特点进行设计的试验，用于测定漆膜在适宜霉菌生长的条件下对霉菌的抑制作用。该方法规定用直观检验方法测定长霉程度来评价漆膜的防霉性能。人工环境长霉试验一般都是按国标GB/T 1741—1979（1989）“漆膜耐霉菌测定法”以培养皿法进行检测，试验周期为14 d，评级标准如表2 所示。
4 防腐防霉体系构建实例介绍
涂料中传统的防霉剂包括甲醛、重金属盐、苯酚、五氯酚钠等。这些产品的杀菌谱和环境生物学上的局限性逐步被人们了解后，已经逐步被摒弃，取而代之的是更为安全、低毒、操作简便的现代防霉杀菌剂。要选择合适的防腐、防霉剂，首先要求它能针对涂料的特点满足其相关要求。由于水性涂料主要用于酿酒、食品、饮料、医药、化工、建筑大厦、地下建筑等特殊环境。这些环境的主要特征是湿度大、温度偏高、营养物质丰富、非常适宜霉菌生长。因此，解决水性涂料的漆膜防霉问题更为关键。按照前述的选择理想漆膜防霉剂的基本原则和要求，我们开发出了一种主要适合水性涂料的环保型漆膜防霉杀菌剂——KM-01 涂料漆膜抗霉除菌剂。在研制过程中有效利用了微生物测试手段，通过将各活性成分进行有机配比组合的复配技术使产品达到抗霉除菌的最佳性价比。同时，通过特殊助剂和适宜的工艺配合使原有疏水性的活性成分形成稳定的、分散于水的体系。通过与进口同类产品各项性能指标的对比试验表明：KM-01 涂料漆膜抗霉除菌剂具有高效、环保、功效持久、质量稳定的特点。
4.1 产品的各项性能指标
经上海市化工产品质量监督检测中心和上海市化工产品毒性质量监督检验站检测，KM-01 涂料漆膜抗霉除菌剂的绿色产品指标、耐霉试验和毒性试验结果分别见表3~5。
以上数据表明：KM-01 涂料漆膜抗霉除菌剂不仅具有良好的耐霉菌性能，同时还具有可靠的安全性。
4.2 与进口同类产品的各项性能比较
KM-01 涂料漆膜抗霉除菌剂与目前市场上应用较多的进口同类产品在防霉性能、安全性、稳定性等方面的对比结果分别见表6~8。
从以上数据可以明显看出：无论是产品的防霉性能、稳定性，还是安全性，KM-01 均优于进口同类产品。
4.3 应用试验
4.3.1 实验室功效对比试验
KM-01 涂料漆膜抗霉除菌剂与市场上常用的进口同类产品以相同的添加量（0.25%）添加到同一空白水性涂料中，在相同的条件下进行漆膜耐霉菌性能测试，结果见表9。
从表9 可以看出：添加KM-01 涂料漆膜抗霉除菌剂的水性涂料的耐霉菌性能明显优于添加相同量进口同类产品的水性涂料，从而也说明KM-01 涂料漆膜抗霉除菌剂的防霉效力要优于进口同类产品。
4.3.2 实际应用试验
为了解KM-01 涂料漆膜抗霉除菌剂应用于内外墙涂料中的实际效果，我们与上海斯惠涂料有限公司合作，由他们将KM-01 涂料漆膜抗霉除菌剂以0.5% 的添加量加入到乳胶漆中，涂刷于江苏省靖江市斜桥镇中心医院内墙上，通过近2 年的环境温度和湿度等条件的考验，未发现霉斑现象，很好地解决了该医院长期以来内墙经常发生大面积霉变的问题。
4.4 防腐防霉体系构建
由于漆膜防霉剂能杀死霉菌和藻类，而罐内防腐剂一般功能为抑制细菌和霉菌的生长，因此二者应配合使用，才能自始至终确保水性涂料的性能。另外，还应根据水性涂料的使用环境来选择罐内防腐剂和漆膜防霉剂并设计其合适用量。首先，要考虑使用地区的气候条件，在炎热潮湿地区，各类微生物滋生迅速，应使用高效杀菌剂且用量较高；其次，外墙涂料不仅要受日晒的影响，还要受风雨的侵蚀，也需要给予特别的考虑。经过我们多年来的应用实践，在通常情况下，漆膜防霉剂可选用KM-01 涂料漆膜抗霉除菌剂，罐内防腐剂可根据具体情况分别选用TF-02 防腐防霉杀菌剂和TF-03 超高效防腐防霉杀菌剂。其中后者是一种新型高效防腐防霉杀菌剂，对革兰氏阳性、阴性细菌具有更高的抑杀功能，能更好地解决因季节、环境变化造成的产品发臭、分层、变色等由细菌大量繁殖引起的问题。各产品的推荐使用量见表10。
5 涂料防腐防霉剂的发展趋势
防腐、防霉剂的发展受环保法规影响较大。一是对甲醛的限制；二是对含氯防腐防霉剂的限制；三是对VOC 的限制；四是对重金属的限制。近年来，国外对建筑涂料的要求除了具有保护和装饰性外，还要具有某些特殊的功能，形成了建筑涂料的高装饰性兼功能化的环保新概念。因此，涂料防腐、防霉剂也主要向不含氯、低毒、高效、广谱、长效和降低挥发性有机化合物（VOC）的方向发展。由于不同种类的防腐剂和防霉剂的作用机理不同，有着各自不同的抑菌谱，在某些情况下，多种防腐剂和防霉剂的复配使用，可起到互补和协同增效作用，比使用单一的防腐剂或防霉剂更为有效，在扩大抗菌广谱性的同时，可以减少使用浓度，从而提高产品的安全性。显然，复合型防腐防霉剂在未来的涂料防腐防霉体系中将占主导地位，在绿色防腐、防霉成为广大消费者宠爱的今天，复合、功效性防腐防霉剂的研制、开发与应用将会有很大的发展前景。
