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0 前 言
传统溶剂型木器涂料中的挥发性有机化合物的排放量受到愈来愈严格的限制,开发低污染、高性能、多功能的环保型水性涂料成为木器涂料技术发展的主要方向。在这种情况下,水性双组分聚氨酯涂料以优异的机械性能(涂膜硬度高、附着力强、耐磨性高等),良好的耐化学品性、耐候性和低温成膜性能,已经在木器涂饰和维护方面独占鳌头。然而,我国木器涂料水性化发展却举步维艰,制约其发展速度的不仅是它较高的价格,而且它的施工性能(如气泡、缩孔、干燥)较差,受施工条件(如温度、湿度、涂膜厚度等因素)影响严重,在水性双组分体系中的环境影响因素主要集中在其氨酯键交联程度的变化。
1 水性双组分聚氨酯涂料成膜与交联机理
双组分聚氨酯涂料的化学反应比较复杂,除了—O H与—N C O的化学反应外,还发生其他化学反应。如：
(1) 与醇类化合物反应,生成产物为氨基甲酸酯：
(2) 异氰酸酯与胺反应生成脲：
(3) 异氰酸酯与脲反应生成缩二脲：
(4) 异氰酸酯与水反应：
反应速率：胺＞醇/水＞酸,由于R—N H2与R—NCO的反应比水快,故上述反应可写成：
(5) 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯：
(6) 异氰酸酯与酸反应：
水性双组分聚氨酯成膜机理与热塑性聚合物分散体的粒子共凝聚机理和热固性聚合物溶液的交联反应成膜机理有关。在其成膜过程中有如下的过程：①可挥发物(溶剂、水)的挥发；②多元醇和多异氰酸酯粒子的共凝结；③多异氰酸酯和水的反应；④多元醇和多异氰酸酯的反应。这个过程本身比较复杂,当两组分接触时,两者不在一相内,搅拌后,多元醇作为乳化剂将多异氰酸酯分散在水中才能成为一相,从而进行反应；同时还有水和羟基与异氰酸酯的竞争反应发生。水及酸和异氰酸酯(公式7)反应生成的C O2在成膜以前逸出,以便形成完整涂膜。其中,水/异氰酸酯(公式5)和多元醇/异氰酸酯(公式1)的这两种反应可认为是相互竞争的。在相对湿度低于55%时,多元醇反应(反应式1)明显占优势,并且能获得优良光泽和耐溶剂性的涂膜。在高湿度(90%)下,水的蒸发很慢,因而其在涂膜内的滞留时间延长,结果使该体系的涂膜性能(耐溶剂性和硬度)大为下降。
2 水性双组分木器清漆的制备与应用
双组分水性木器涂料中丙烯酸分散体,固体分一般为25%～45%,黏度小,外观乳白至半透明性,分散体分子中含有羟基和羧基。分散体加上消泡剂、流平剂、增稠剂、表面改性剂等制成甲组分。乙组分为亲水改性异氰酸酯固化剂,按照m(—NCO)/m(—OH)=1.2～2.0(质量比，后同)比例将丙烯酸多元醇分散体和固化剂混合,分散均匀,配制涂膜,在室温下干燥。水性涂料最大的优点在于有很低的有机挥发物含量(V O C),甚至几乎可达到零V O C的水平。以欧洲环保标准为例,如果一个木器清漆要符合当地的生态标准要求,其VOC的限量为200 g/L。因此,水性木器和地板涂料近年来得到了广泛的应用,在德国约占60%市场份额的地板用水性涂料。木器涂料主要在室内使用,要求是在施工时尽可能低地挥发性有机溶剂、快干、耐磨损、耐沾污、施工方便,水性双组分聚氨酯木器涂料恰恰满足这些要求,特别是脂肪族聚氨酯类分散体与水可分散的多异氰酸酯组成的水性双组分涂料,通过调整丙烯酸树脂合成中各单体的比例,并且选择性能优异、价廉的亲水性异氰酸酯,完全可以得到各方面性能优异的水性双组分木器涂料。
3 环境湿度对水性双组分聚氨酯涂膜性能影响
在两组分树脂进行配比时,不是以常规的m(—N C O)/m(—O H)的化学计算配比来确定,其原因在于：(1) 水性双组分聚氨酯体系中含有大量的水,并且多元醇树脂的酸值较高,成膜过程中异氰酸酯并非完全和羟基基团反应,有相当一部分与分散介质水和羧基基团反应,造成大量—N C O的浪费。(2)水性双组分聚氨酯的成膜和其他水性涂料一样要受到周围环境的影响,高湿度条件下,水分挥发速度缓慢,涂膜干燥速度降低,会影响多元醇和多异氰酸酯粒子的共凝结,结果导致与异氰酸酯反应的水分较多,消耗了较多的—N C O。由此,设计m(—N C O)/m(—O H)在1.2～2.0。选择3种不同湿度下玻璃化温度随m(—NCO)/m(—OH)的变化情况如图1所示。显而易见,在指定湿度下,随着m(—N C O)/m(—O H)的升高,T g将发生相应的升高。而且,在同m(—NCO)/m(—OH)下,随着湿度升高,Tg将降低,并且在不同m(—NCO)/m(—OH)下,Tg随湿度的变化是相似的。因此,湿度对交联反应具有极大的影响。表1为同在室温条件下而不同m(—NCO)/m(—OH)对涂膜性能的影响。
可以看出,湿度的变化对涂膜性能影响较大,特别是对硬度、光泽和耐溶剂性。从表1中可以看出,环境湿度在55%以下时可以获得理想的涂膜性能,也就是说,水性双组分聚氨酯涂料在高湿条件下涂膜性能下降。但是,随着温度的升高,较高湿度对涂膜性能的影响将发生变化,如表2所示。
通过表1、表2可以看出：当温度不变,湿度降低时,涂膜性能好；湿度不变,温度增加时,涂膜性能变好。
4 湿度对水性双组分木器清漆涂膜表观的影响
环境湿度对木器清漆涂膜影响极其严重,透射显微镜照片上可以看到有许多鱼眼和凹坑,证明分散体和亲水的多异氰酸酯没有进行有效的化学交联反应,由此随着湿度的上升,严重影响了涂料的耐水性和耐化学品性能。若在高湿度(R H=90%)条件下将水性双组分清漆施工在木质材料上,经完全干燥后制得水性双组分聚氨酯清漆涂膜,通过电子显微镜(SEM)放大不同倍数观察木材表面涂膜状态,可得到如图2所示各种涂膜缺陷。
图2.1～2.3是在高湿度条件下水性双组分木器清漆涂膜出现表面粗糙、致密性较差等缺陷；图2.4～2.6是在高湿度条件下水性双组分木器清漆涂膜出现大量的气泡,并在显微镜下呈现鱼眼症状。通过以上试验可以发现高湿度环境下施工不但影响水性双组分涂膜的干燥速度,而且容易造成各种漆病。图3为水性双组分聚氨酯清漆在低湿度(R H=35%)时(对比上图),暴露于显微镜下的木器清漆涂膜图像。
图3.1～3.3和3.4～3.6为在35%湿度下水性双组分木器清漆涂膜,虽然3.1～3.3和3.4～3.6木质底材不同,但其共同点是涂膜平整光滑,无漆病,可以清晰见到木质底材,甚至性能超过溶剂型清漆涂膜。
通过以上试验可以看出：不同湿度下施工所得涂膜的表面状态截然不同,低湿度下施工更有利于得到致密平整的涂膜。因此,施工条件和固化条件是决定水性双组分聚氨酯涂料主反应和副反应程度的重要因素。通过试验可以发现：水分对水性双组分聚氨酯木器涂膜的表面状况影响很大,由于湿度增加时,水分挥发缓慢,增加了空气中的水分与异氰酸酯的反应,使羟基与异氰酸酯不能完全发生公式(1)的反应,而发生公式(4)、(5)的反应的可能性加大,最终涂膜变软,硬度和耐溶剂性变差,并且伴随表面状况的下降；但是,温度对干燥过程影响不可忽视,如室温固化过程由60％的—N C O参与水反应形成脲,而130 ℃干燥30 min与水反应的—NCO含量降低到10％,随着固化温度升高,生成氨基甲酸酯的含量越多,副反应程度越低。因此,温度升高时,可以消除湿度对涂膜的负面影响。
5 相同湿度下双组分水性与溶剂型聚氨酯涂膜性能比较
以试验筛选的配方和工艺合成、制备的丙烯酸多元醇分散体为羟基组分,以一种低黏度的固化剂为异氰酸酯组分,配制双组分水性聚氨酯涂料,检测涂膜性能,将之与溶剂型双组分聚氨酯涂料的性能进行比较,结果列于表3。
从表3中可以看出,自制的双组分水性聚氨酯涂料,在涂膜硬度、耐冲击性、附着力、柔韧性方面与双组分溶剂型聚氨酯涂料相当,在涂膜光泽度方面与之接近。然而其溶剂含量较低,只有溶剂型涂料的27％,能够满足环保要求；同时本试验得到的水性双组分聚氨酯涂料适用期长(8 h),大于溶剂型双组分聚氨酯涂料。前面已经介绍了水性双组分涂膜在高湿下的弊病,图4是溶剂型双组分清漆涂膜在高湿和低湿条件下的涂膜状态。
图4.1～4.3为低湿(35%)环境下的木器清漆涂膜,图4.4～4.6为高湿(90%)环境下的木器清漆涂膜。在较高湿度下,清漆施工后由于大量水分的进入,致使涂膜出现许多空洞,在显微镜下木器清漆涂膜呈现透明网状结构。因此,高湿度环境下不适合施工双组分聚氨酯涂料,而水性双组分聚氨酯涂料最适合的环境湿度应该小于55%。
6 结 论
从以上试验可以看出,水性双组分聚氨酯木器清漆对施工条件的要求相对来说比较苛刻,对环境温度、湿度、涂膜厚度(由于随着涂膜厚度增加,干燥性降低,增加了湿膜中水的滞留时间)的控制很重要。虽然水性双组分聚氨酯受环境影响较大,但它具有比水性单组分聚氨酯更优异的性能,比溶剂型双组分聚氨酯的V O C低得多,且干燥速度快、光泽、物化性能及使用期均能满足施工的要求,是木器涂料发展的必然趋势。
