溶剂乳化剂对水性硝基木器漆乳液稳定性的影响

溶剂乳化剂对水性硝基木器漆乳液稳定性的影响

曾朝霞，韩锐锋，包汇川，黄洪
（华南理工大学 化工与能源学院，广东 广州 510640）

硝基木器漆是广泛用于木家具的一种硝基漆。在我国，传统的溶剂型硝基木器漆在二十世纪五、六十年代属高档漆，即使在合成树脂大力发展的七八十年代，因为硝基木器漆具有其它产品难以替代的特别优点—漆膜干燥速度快、现场施工方便等，所以它仍是室内涂饰、木家具用漆的重点选择品种。硝基木器漆膜坚硬耐磨、经抛光打蜡后漆膜光泽良好，特别是干燥好的涂膜不含有毒物质，使得餐桌椅、儿童玩具、工艺品的涂饰漆至今仍大多采用硝基漆[1]。与其他溶剂型涂料一样，溶剂型硝基木器漆在制造和施工过程中会排放出有机挥发物（VOC），对环境造成污染，直接威胁着人们的身体健康，因此政府的环保法规越来越严格地限制VOC排放种类和排放量。顺应环保的要求，高性能水性化木器漆的研制与开发必然是木器漆发展的方向，水乳化硝基木器漆是目前水性化木器漆的发展品种之一。水乳化硝基木器漆的乳液制备方法有多种，其成分由硝化棉、树脂、水、溶剂、各类助剂所组成，为了得到良好的成膜性能，通常采用多种溶剂组成的混合溶剂来溶解硝化棉，并添加必要的助剂，这就构成了一个多组分复合体系，而体系中各种组分的选择和用量对乳液的稳定性和乳液成膜性能影响很大，本文就混合溶剂和乳化剂对乳液的稳定性和乳液成膜性能的影响作讨论。

1 溶剂对硝基木器漆乳液稳定性的影响
溶剂一方面要能很好地溶解和分散成膜物，使涂料在涂装时有良好的流动性，另一方面在涂膜形成时，溶剂挥发速度必须适当，以保证涂膜有良好的表面状态和附着力。由于水乳化硝基漆在体系形态上与溶剂型硝基漆不同，而且水乳化硝基漆要达到高固体分和低VOC含量难度更大，使得制备水乳化硝基漆时，选择合适的溶剂和助剂以及确定它们的用量和比例需进行大量的工艺实验和实践探索。

1.1 水乳液体系的热力学亚稳定状态
水乳液是热力学亚稳定状态。对于溶剂型硝基漆而言，溶剂与成膜物硝化棉的相容性很好，其热力学体系是稳定的，而对于水乳化硝基漆，它的乳液是一种液滴分散在另一种连续液相里所形成的两相体系，其热力学状态呈亚稳定态，即在一定条件下乳液是稳定的，在另外一些条件下，如在长期存储、或有强烈的机械作用下，乳液很可能变得不稳定。乳液的稳定性越差越容易发生外观和粘度的变化，严重时乳液分层离析。乳液在静置且仅受重力作用发生沉降可由Stokes公式表示：

式中，u为粒子沉降速度，d为粒子直径，ρs为乳液粒子密度，ρ为乳液密度，g为自由加速度，μ为乳液粘度。
上式表明，在乳液粘度相同的情况下，乳液粒子沉降速度与粒径平方成正比，粒径越大，粒子沉降速度就越快，乳液的稳定性也就越差。采用混合溶剂可以调节涂膜时溶剂的挥发速率，最终达到改善漆膜成膜性能目的。但在选用溶剂时需考虑混合溶剂对乳液稳定性的影响。有研究[2]表明，混合溶剂的极性越大，形成的乳液粒子越小，乳液的热力学稳定性随之提高。

1.2 溶剂的溶解力和粘度要尽量满足乳液高固体分低VOC的要求
水乳化木器漆乳液的固体含量一般较低，通常在30％以下，这是因为随着固含量的增加，会导致乳液粘度增大，使乳液稳定性下降。若溶剂具有低粘度和强溶解力，则用较少的溶剂便可得到低粘度低VOC高固体分的乳液，而乳液粘度低对乳液稳定有利，同时使涂膜的丰满度、流平性得到增强。

1.3 混合溶剂蒸发速率的平衡是保证漆膜质量的重要因素
水乳化木器漆的优缺点都因水的特性而起，水的蒸发热比有机溶剂的高很多，从表1 可见，水的蒸发热是溶剂型硝基漆常用的溶剂和助溶剂-酮类酯类醇类蒸发热（kJ/kg）的4～8 倍。

水乳化硝基木器漆难以达到溶剂型硝基木器漆的漆膜干燥速率，其原因在于水的蒸发热高。蒸发热高导致漆膜的干燥速率过慢结果使漆膜失光、起痱子。水乳化硝基木器漆使用混合溶剂，其它溶剂的选配需考虑挥发速率的平衡问题，如果只含高沸点溶剂，则膜的干燥速度慢，如果只含有低沸点溶剂，则有机溶剂挥发速度比水的挥发速度快，致使最后得到的膜不连续，成白色粉状，所以快、中、慢速要相互照应，以免出现漆膜质量的严重缺陷。

1.4 含DBE的混合溶剂对硝基木器漆乳液稳定性和成膜性能影响的实验
采用两种不同的混合溶剂配置，一种含有高沸点环保溶剂DBE,另一种则没有DBE，其它原料及用量相同，分别制备了水性硝基木器漆乳液，考察不同溶剂配置对乳液稳定性的影响。

1.4.1 实验原料
两种乳液原料相同部分包括：
硝棉：选用1/2s的硝棉；树脂：不干性油醇酸树脂；表面活性剂：阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂搭配使用；增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯；助溶剂：正丁醇；相同的溶剂有醋酸丁酯、环己酮。

1.4.2 转相乳化法制备乳液
乳液的制备方法归纳起来可分为以下四种[6]：一是溶剂型外乳化制普通乳液，二是转相乳化法制得微小乳状液，三是自乳化型聚氨酯改性硝化纤维，四是种子乳液聚合法。本文是用转相乳化法制得乳状液。乳液配制过程：在三口烧瓶中加入一定量的硝化棉，加入适量由醋酸丁酯、环己酮和正丁醇按一定比例配成的混合溶剂，搅拌6～8h 至均匀透明，再加入增塑剂，继续搅拌至得到均匀油相；在锥形瓶中放入一定量的水，加入适量的阴离子乳化剂、非离子乳化剂、助乳化剂等搅拌均匀；然后在搅拌的情况下，将水相慢慢滴加到油相中，水相较少时得到W/O 型乳液，继续滴加水相，W/O 型乳液会转变成O/W 型乳液，制得硝化纤维乳状液。
1.4.3 实验结果
使用没有添加DBE 的混合溶剂，所制成的乳液为纯白色，泛金属光泽，不稳定，几个小时就分层了。在混合溶剂构成中添加DBE，一方面考虑到DBE 的沸点范围比较高，能使油性溶剂的挥发速度低于水的挥发速度，从而能形成比较好的连续膜，另一方面从实验结果来看，在混合溶剂中添加DBE 制得的乳液其稳定性大为提高，乳液类型随混合溶剂的比例不同而改变。水相滴入初期形成的乳液，因水相量少，混合溶剂量相对比例较高，得到的是W/O 型的乳液；随着水相的滴入，混合溶剂量比例降低，得到O/W 型的乳液。对加入了DBE 所制成的W/O 型乳液和O/W 型乳液在乳液流动性、成膜流平性、成膜透明度和附着力以及VOC、固含量等作了比较，比较结果见表2。

实验数据表明DBE 具有以下优势：
（1）很强的溶解力。DBE 对醇酸树脂有极好的溶解能力，使树脂得到很好的溶解和分散，且用较少的溶剂就能获得较好的溶解效果。一方面未溶解残留物的大大降低有助于乳液稳定性的提高，另一方面使用较少的溶剂形成O/W 型的乳液降低了VOC 含量。
（2）良好的相容性。DBE 可与大多数有机溶剂混溶，当与其它溶剂复配时能使混合溶剂的溶解性能得到强化，可以减小乳液粒子粒径，有利于乳液稳定性的提高。
（3）低粘度。可降低树脂的粘度而无需降低固含量，或在保持同一粘度时，可提高固含量。此外DBE 是由三种二价酸酯组成的极性混合物，DBE 的低粘度和极性是乳液稳定性的有利影响因素。

2 复合乳化剂HLB值对硝基木器漆乳液稳定性和粘度的影响
2.1 乳化剂对乳液稳定性影响的一些介绍
水乳化硝基漆的乳液是水、油两相体系，两相分散程度与相界面张力有关，界面张力愈小愈容易分散。加入乳化剂的作用是在界面上形成吸附层使界面张力下降，促使其中一相分散在另一相中，乳化剂分子还在分散的液滴周围形成有一定机械强度的坚固薄膜，以阻止液滴相互碰撞时产生集结，起稳定乳液的作用[7]。张心亚等人[8]具体介绍了乳化剂对聚合物乳液化学稳定性、机械稳定性、贮存稳定性等的影响，在一定范围内，乳化剂用量越多，乳液的化学稳定性越高，但当用量过大时，界面能太大反而导致乳液化学稳定性下降。当单一乳化剂无法达到理想乳化效果时，可用复合型乳化剂[9]。

2.2 实验探讨制备硝基木器漆乳液时复合乳化剂的最佳HLB 值
影响乳液稳定性的因素很多，其中复合乳化剂HLB 值的作用不容忽视。考虑到阴离子型乳化剂分子能在乳液中产生保持乳液胶粒稳定的双电层，而非离子型乳化剂分子能在乳液中产生立体稳定作用[8]，采用复合乳化剂，并通过调节阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂的比例，考察HLB 值对水性硝基木器漆乳液性能的影响。HLB(Hydrophile-Lipophile Balance 亲水亲油平衡)，由格里芬(Griffin)提出，HLB 值表示表面活性物质的亲水性，是衡量表面活性剂效率的一项重要指标，多用下式表示：表面活性剂的亲水性 = 亲水剂的亲水性/憎水基的憎水性实验中的有机溶剂含量比硝棉含量略低，但使用硝棉质量、溶剂种类及质量、水的总量、乳化剂的总量等都是一样的，所不同的是阴离子乳化剂与非离子乳化剂的的比例不同，从而使乳化剂的HLB 值不同。选定HLB 值在12.8～14.0 之间进行实验测定。实验结果如表3 所示。

从实验结果可得出：随着HLB 值增大，乳液粘度减小，乳液类型从W/O 型过渡到O/W 型直至不能成为乳液；存在一个最佳HLB 值范围13.1～13.2，在此范围内，乳液均匀，6 个月未见分层，当HLB 值小于13.1，乳液稳定性随HLB 值增大而提高，当HLB 值大于13.2，乳液稳定性随HLB 值增大而下降。

3 结束语
混合溶剂的组成对水乳化硝基木器漆溶液稳定性和漆膜性能的影响是多方面的；DBE 以其对醇酸树脂极好的溶解力和与其它有机溶剂良好的相容性使乳液稳定性得以提高；DBE 的低粘度和极性更是乳液稳定性的有利影响因素。复合乳化剂有最佳HLB 值，从乳液稳定性和均匀性看，硝化棉的O/W 型乳液的最佳HLB 值在13.1～13.2 之间。在最佳HLB 值范围内，以总有机溶剂用量较少、含有DBE 的混合溶剂，采用转相乳化法制备的水性硝基木器漆乳液为O/W 型，其VOC 含量低，固体分高，但附着力不够理想，乳液粘度稍大。