焦粉活性炭体系导电涂料的制备

碳系导电涂料以其成本低、质轻、结构高、无毒无害等优点， 已广泛应用于化工、国防、石油化工及电子行业。目前用作碳系导电涂料的导电填料集中于石墨、石墨纤维、碳纤维、各种炭黑以及碳化硅等材料， 而以焦粉活性炭为导电填料制备导电涂料的研究鲜见报道。本文旨在探索以废弃焦粉活化得到的焦粉活性炭为导电填料， 研究该体系导电涂料的制备工艺， 得到最佳制备条件。废弃焦粉来源广泛， 目前多以低廉的价格处理。以焦粉为原料、KOH 为活化剂可制得具有优良吸附性能和导电性能的焦粉活性炭， 并将其运用于导电涂料的制备， 不仅实现了该类废物的资源化利用， 也为碳系导电涂料的开发提供了一种新材料。

1 实验
1.1 原料及仪器
焦粉活性炭， 由焦粉经KOH 在850℃下活化150min 得到； 亚甲基蓝和碘吸附值分别为242.3mg/g 和1 346.25mg/g， 体积电阻率为0.55Ω·cm；溶剂及稀释剂： 二甲苯； 偶联剂： YB-501 超分散包覆剂（成分为多种硅烷偶联剂的混合物）。数显万用表DT930FG； 超声波发生器； DHG－9053A 型电热恒温鼓风干燥箱； 电子天平、涂刷、玻璃片若干； 行星式球磨机。
1.2 涂料配制及性能测试
采用75mm×25mm 的玻璃板为底材， 将玻璃板用酒精、清水洗净， 烘干， 待用。按一定配比称量焦粉活性炭与酚醛清漆， 向其中加入适量的二甲苯稀释剂， 经超声分散后， 再用球磨机充分研磨即得涂料， 将涂料均匀涂刷于待用的玻璃板上， 每个样品制3 块平行样， 室温干燥成膜。制备过程中用偶联剂对原料表面进行改性。涂膜干燥后用万用表测其体积电阻R； 用游标卡尺测量涂膜厚度δ、涂层长度t 及宽度W， 按公式

计算涂层的体积电阻率； 用扫描电镜观察涂层形貌。
1.3 实验原理
焦粉活性炭较大的比表面积决定了其具有良好的分散性和较易湿润的表面， 体系更易形成优良的导电网络。加入偶联剂对材料表面改性， 由于偶联剂表面含有反应性基团， 它的一端能与焦粉活性炭表面的羟基生成共价键， 另一端能与酚醛清漆形成氢键或共价键， 从而将焦粉活性炭与酚醛清漆的界面有机的连接起来， 提高导电涂料的各项性能。

2 结果与讨论
2.1 导电填料（焦粉活性炭） 的属性
导电填料的属性对材料的导电性能有较大影响。如图1 所示， 图1 中a） 与b） 为不同要求与倍数下拍摄的焦粉活性炭的形貌照片。由a） 图可以看出， 焦粉活性炭呈类似于石墨的片状结构， 这种片状结构决定了粒子之间面的接触较多， 易形成导电通道。b） 图则反映出焦粉活性炭具有丰富的孔隙结构， 此表面结构有利和聚合物（酚醛清漆）枝节， 起到桥联作用， 提高导电性。

2.2 偶联剂的加入量对涂层导电性能的影响
由参考文献选择偶联剂的加入方式为[2-3]： 将实验所用偶联剂等量分成2 份， 分别用二甲苯稀释， 1 份与焦粉活性炭混合， 1 份与酚醛清漆混合，将二者分别超声分散20min， 结束后将二者混合后球磨， 即得涂料。取焦粉活性炭5g， 酚醛清漆10g， 即选取二者质量比为0.5， 分别取偶联剂加入量为体系总质量的0%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%， 合理调节稀释剂用量， 按上述方式加入偶联剂， 超声分散20min 后， 将二者混合球磨2h， 得到9 组导电涂料， 其电阻率变化趋势见图2。

图2 表明， 偶联剂的加入能明显改善体系的导电性， 其最佳加入量为体系总质量的1.5%， 但过多偶联剂的加入会导致体系电阻率的升高， 这可能是由于过多的偶联剂包覆在活性炭粒子表面， 影响涂层中电子的传递能力。
图3 为不加偶联剂与加入1.5%偶联剂所得涂层的成膜情况， 由图3 中a） 可以看出， 在没有偶联剂的情况下， 焦粉活性炭与树脂结合紧密， 无明显的界面过渡层， 有相对明显的团聚现象， 成膜效果不佳， 但此涂层依然具有导电性， 这是由于制备的过程中焦粉活性炭粒子达到了一定浓度， 并且在干燥过程中稀释剂二甲苯挥发会造成颗粒之间互相接触， 颗粒之间树脂发生收缩， 活性炭粒子从聚合物表面析出， 接触机会增多， 距离减小， 形成导电网络结构。由图3 中b） 看出， 当体系中加入1.5%的偶联剂时， 涂层活性炭颗粒分散性良好，并具有良好的界面黏接性， 这是由于偶联剂中极性段与活性炭表面产生了物理吸附及化学吸附， 使得偶联剂包覆在活性炭颗粒表面， 形成一定厚度的阻碍层， 降低了活性炭粒子之间的吸引力和凝聚力[4]；而酚醛树脂表面存在大量可以化学键合的羟基， 易与偶联剂柔性段发生化学反应， 从而使得偶联剂在活性炭与酚醛树脂界面之间架起“分子桥”， 将2种性质悬殊的材料紧密结合起来， 使体系获得良好的分散性和稳定性。

上述研究表明， 偶联剂对体系有明显的分散稳定效果， 并对涂料导电性有提升作用， 当偶联剂加入量为体系的1.5%时， 此时偶联分散效果佳。
2.3 球磨时间对涂料导电性的影响
导电填料在涂料系统中的分散状态很大程度上决定了体系的导电性能。一般认为导电填料形成网络状或蜂窝状才会具有良好的导电性能。取焦粉活性炭5g， 酚醛清漆10g， 偶联剂加入量为1.5%， 合理调节稀释剂用量， 分别设定球磨时间1h、3h、5h、7h、9h、12h， 得到6 组导电涂料， 其电阻率见图4。

图4 表明， 球磨时间在7h 左右时， 涂层的导电性能最佳。过短的球磨时间会造成填料分散不佳， 导电性能差； 过长的研磨时间也会导致涂层电阻率的增大， 其原因为： 如果分散十分均匀， 活性炭颗粒被绝缘性的酚醛树脂严密包裹， 互呈隔离状分布； 过长时间的研磨有可能会破坏焦粉活性炭的微晶结构， 破坏体系的导电性。
2.4 焦粉活性炭与酚醛清漆质量比对涂层导电性的影响
以焦粉活性炭为导电填料， 偶联剂的加入量为1.5%， 球磨时间设为7h， 改变焦粉活性炭与酚醛清漆的质量比对涂层电阻率的影响见表1。

由表1 可以看出， 当焦粉活性炭含量<0.2 时，涂料电阻率极大， 基本不导电， 且得到的涂层表面呈现出酚醛树脂的光泽度， 类似于油状， 表面有大量的气孔状， 这是由于大量的清漆与少量的焦粉活性炭球磨后， 焦粉活性炭被过多的清漆包覆， 粒子之间可能完全不接触或较少接触， 涂层中的活性炭不能形成链状连接， 也就不能形成导电网络， 此时涂层的电阻基本上是聚合物酚醛树脂的电阻。当二者的比例逐渐增加到0.6 时， 电阻率迅速下降， 根据Bulgin、Baba[5-6]等人建立的宏观渗流理论以及Polley、Boonstra[7]等人建立的量子力学隧道效应理论分析得出， 焦粉活性炭的体积分数在某个比例下一定达到了渗流临界值， 粒子间间距缩小， 开始形成导电网络， 且此时的电阻率有突变行为， 说明活性炭粒子逐渐相互接触并连成“无穷长” 的链， 形成导电通道， 电子可以越过很低的势垒（酚醛清漆的包覆层） 而流动。此阶段得到的涂料表面平整、导电性能佳。当二者比例超过0.6 时， 电阻率又有所升高， 这是由于过多的填料使体系的分散稳定性较差， 且树脂过少会导致涂料黏结作用不强， 涂层不致密， 影响导电通路的连续性， 电子传递性变差， 使导电性降低。由此可知， 对于本体系来说，填料与树脂质量比在0.6 为渗滤阈值极限。

3 结论
1） 焦粉活性炭可以作为导电涂料制备工艺中的填料， 且效果良好。以焦粉活性炭为填料的最佳制备条件为： 偶联剂用量为1.5%左右， 球磨时间为7h， 酚醛清漆与焦粉活性炭的质量比为0.6 时，电阻率约为14.4Ω·cm。
2） 由于涂料的导电性由多方面因素决定， 尤其是填料自身的特性， 因此， 在后续的研究中还应当讨论不同组分焦粉是否具有类似性质， 在理论上确定焦粉高效利用的可行性。