环保型无机颜料的现状和前景

环保型无机颜料的现状和前景
孙军，孟磊，周琼辉，刘志刚(展辰涂料集团股份有限公司，上海201707)

0 引言
颜料是涂料生产过程中不可或缺的原材料，分为有机和无机两种。经过化学反应的合成无机颜料包括各种金属氧化物、铬酸盐、碳酸盐、硫酸盐和硫化物等，常见的铝粉、铜粉、碳黑、锌白和钛白等都属于无机颜料范畴。无机颜料被广泛用于涂料、塑料、合成纤维、橡胶、建筑材料、文教用品、绘画颜料、油墨、纸张等领域。在涂料工业中它是应用量最大、应用面最广的原材料之一。

1 环保型无机颜料的发展背景
几年前轰动全球的美泰玩具召回事件，正是因为在玩具中发现了含铅颜料，违反了国外有关法规。近一段时间以来，血铅超标、铅污染事件等频见报端，特别是2011年年初安徽228 名儿童被检出血铅超标事件后，重金属污染再一次触动了公众的神经，也引发了业界对环保颜料开发和应用的进一步关注。

2 环保型无机颜料的主要种类
一般说来，颜料的环保是相对的，具有不同行业评判标准。一般来说颜料的有害成份(即毒性)，被限定在一定范围(符合某一特定标准)。而不致于对人体健康构成威胁和对环境造成污染的颜料，就可称之为环保颜料。
2.1 无机颜料的性质
无机颜料是指其主要成分为无机物的颜料。几乎所有的无机颜料都是化合物，且常常是复杂的混合物，但其中金属成分是分子中的重要组成部份。无机颜料是传统的着色剂，其着色力相对来说较有机颜料差，但是其耐热性、耐候性、耐迁移性优越，且价格低廉，因此尽管许多品种含有重金属，毒性问题导致用途受到限制，其仍在涂料、塑料着色中占据着重要的地位。
2.2 无机颜料工业的历史
无机颜料的生产有悠久的历史，公元前2000—3000年发明了铅白的生产方法，公元一世纪开始了红丹和黄丹的生产。1704 年，普鲁士人Diesbach 发现了铁蓝的制法。19 世纪初制得锌白(氧化锌)，从而逐渐代替了毒性较大的铅白。1818 年，铬黄问世。1828 年，出现了群青。1874年锌钡白开始了工业生产。1916 年，世界上第一个钛白粉厂诞生。从此，钛白粉以其优异的性能代替了大多数白色颜料，产量增长迅速，一跃成为颜料产量之首。无机颜料生产工艺比较成熟，大多数产品的价格低廉，产品具有较高的耐光性、耐热性和耐候性，着色力和遮盖力都较高。不少颜料品种经受了长时间的考验，除了铅白、碱式碳酸铜等被毒性小、性能好的品种所替代外，大多数产品如铅铬黄、铁蓝、群青、红丹、氧化锌、氧化铁等，至今仍在沿用。随着国际环保法规的要求日益严厉，环保无机颜料如环保型钛白、环保型碳黑、环保型氧化铁颜料及环保型彩色混相无机颜料等正得到普遍的开发与广泛应用，而非环保型无机颜料将逐步淡出历史舞台。
2.3 无机颜料分类
无机颜料有天然无机颜料与合成无机颜料之分。天然无机颜料完全来自矿物资源，如天然产朱砂、红土、雄黄等。合成无机颜料则是通过化学反应合成所得，如钛白粉、钴蓝、铬黄、铁蓝、镉红、镉黄、立德粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄等。按化学结构分，无机颜料主要有以下几类：金属氧化物，如二氧化钛、三氧化二铬、氧化铁、氧化锌、氧化锑等；金属氧化物混相颜料，如钛镍黄、钛铬棕、钴蓝、钴绿、铜铬黑、铁锌铬棕、铋黄等；炭黑；金属硫化物，如硫化镉、硫化汞等；铬酸盐，如铬黄和铬橙；钼酸盐，如钼红；其他如群青等。
2.3.1 二氧化钛
二氧化钛是目前最重要的无机颜料之一。纳米级超细二氧化钛不仅起到着色作用还可以起到杀菌作用。二氧化钛的分散性较差，一般需要采用有机处理剂对其表面进行一定处理，如三乙醇胺、山梨糖醇、甘露糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇、烷基氯硅烷、酯类化合物、脂肪酸类化合物等。
2.3.2 炭黑
按加工方法分类，炭黑的品种繁多，用作颜料一般被称为“色素炭黑”。炭黑不仅具有着色性能，还具有优良的耐候性和抗热氧化作用。正确选用炭黑还可以提高聚合物的导电性能。
2.3.3 镉系颜料
镉系颜料是一种以硫化镉为主要组分的特别稳定的无机颜料，其色谱很宽广，主要包括镉黄、镉橙、镉红与镉紫等。镉系颜料色泽鲜艳，具有耐光、耐晒的优良耐候性，并具有耐高温、遮盖力强、着色力强、不迁移、不渗色等特点。镉系颜料属于非环保无机颜料，欧盟和美国等发达国家已明确限制使用，但是由于其性能优异，尤其是耐热性，一些特别的领域仍在使用。
2.3.4 氧化铁颜料
氧化铁颜料是用量最大的彩色无机颜料之一。氧化铁颜料颜色多，色谱较广，遮盖力较高，主色有红、黄、黑三种，通过调配还可以得到橙、棕、绿等系列色谱的复合颜料，具体品种主要有氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、氧化铁蓝、氧化铁绿、氧化铁棕等。氧化铁颜料有较好的耐光、耐候、耐碱及耐溶剂性，还具有无毒性等特点。
2.3.5 铬系颜料
铬系颜料属无机颜料，主要成分为铬酸盐，有铅铬黄、钼铬红、防锈颜料三大系列20 多个品种，广泛应用于涂料、塑料、橡胶、油墨工业，具有着色力高、稳定性好、耐光性、耐化学品性好等特点。由于该产品具有一定毒性，因此仅限于工业用, 不能用于食品、玩具等行业。
2.4 新型无机颜料
2.4.1 金属氧化物混相颜料(环保型彩色混相无机颜料)
金属氧化物混相颜料即环保型彩色混相无机颜料是由多种金属氧化物经高温固相反应而生成的具有环保无毒特点的高性能无机颜料。在国外称MMO 颜料(Mixed MetalOxide Pigment)或CICP(Complex Inorganic Color Pigment)。环保型彩色混相无机颜料中紧密结合在主晶格上的金属失去了其化学、物理和生理学上的特性，所以此类颜料完全不溶，呈化学惰性，具有非常优异的耐高温、耐光牢度和耐候性等。环保型彩色混相无机颜料与大部分塑料与树脂具有良好的相容性，在几乎所有的有机溶剂中均不渗色、不迁移，其耐光性、耐候性、耐高温性、耐酸耐碱性均达到最高级，即使在用白色颜料冲淡时也对光，热，气候和化学品也同样具有优良牢度。因而其特别适用于对耐光性、耐候性、耐温性等要求高的应用领域。此外由于属于无毒颜料，环保型彩色混相无机颜料非常适用于对环保要求高的场合如：食品包装容器、塑料餐具、塑料玩具、铬黄与钼铬红替代品等。
2.4.2 包膜无机颜料
硒、铬颜料改变原有晶格结构将硒、镉等元素固定在晶格的中心，生成一个稳定的包膜晶格结构，在晶格结构不被破坏的前提下，硒、镉元素不会析出，从而得到无毒的含硒镉元素的颜料目前采用的包膜机制主要为有机硅包膜和无机硅包膜。有机硅包膜的颜料有镉系颜料，如镉红108、镉黄37等材料无机硅包膜主要是陶瓷包裹色料。
2.4.3 变价无机颜料
很多人会认为，含铬的都是有毒颜料，但实际上Cr3+是无毒的[1]，而Cr6+却是剧毒[2]，类似的还有Cn2+与Cn3+等。像这一类颜料具体区分有毒还是没有毒，主要就靠平时积累了。

3 国内环保无机颜料的现状
随着全球经济的复苏，国内建材、涂料，塑料、油墨等行业也出现了快速增长，无机颜料的需求量也迅速增加。近几年，颜料生产商订单明显增多，产品价格波动频繁，局部供应吃紧。中国作为无机颜料的生产大国，每年生产钛白粉、氧化铁、铅铬等类颜料的总量位居世界前列。环保无机颜料作为无机颜料的一个重要组成部分，由于其环保无毒，并具有各种非常优异的性能，近几年的年均增长率在50%以上，呈现产销两旺、供不应求的局面。随着涂料等行业的快速发展，作为其主要原材料之一的环保无机颜料也得到了长足发展，其中以钛白粉、氧化铁所占比重最大。目前，无论是从国家环保法规方面还是市场需求上，提高无机颜料的环保安全水平、实现无铅化已经得到了业内企业的广泛认同，但国内无机颜料生产企业在这一领域有所突破的却凤毛麟角，下游用户仍然处于望梅止渴的状态。

4 环保无机颜料的发展趋势
在严格的环保法规约束下，无毒、可替代传统铅镉颜料的环保型彩色混相无机颜料(又称MMO 颜料)正在流行起来。许多国家规定，凡与人体经常接触的器具，都不能用含铅颜料的涂料涂装，美国政府甚至规定任何车辆一律不准用含铅颜料的涂料涂装；一些被色母粒着色的电子电气与工程塑料、玩具产品也必须采用无铅颜料。在这种情况下，钛镍黄(绿相黄)、钛铬棕(红相黄)成为传统铬黄和钼红的首选代用品。这类颜料尽管含有一些被认为有毒的金属如铬、锑、镍等，但由于产品是经过1 000 ℃以上高温煅烧而成的，所形成的混相氧化物惰性很高，人体的胃酸根本无法使其溶解，因此即使进人的胃肠内，也对人体无害；人体接触后，也是安全的，符合接触食品要求以及玩具等的安全规定。另外，相对于有机颜料，MMO 颜料具有优异的耐候性和极好的耐热性、耐光性、耐酸碱性、耐化学品性，遮盖力强，易分散。在所有已知颜料中，包括有机颜料、无机颜料等，MMO 颜料的耐候性是最高的；由于是固相法生产，加上原材料选择合理，所以MMO 颜料几乎没有废气、废水、废渣产生，生产工艺过程环保。部分MMO 颜料还具有反射红外的特点，加上极好的耐候性、耐紫外线、抗老化性，因而适用于保温隔热涂料。

5 结语
"十二五"期间，国家将在部分区域实施重金属等特征性污染物总量控制。随着国家环保法规的日益严格和下游领域对环保型无机颜料需求的增长，"十二五"期间环保型无机颜料的研发、生产和应用必将取得更大进展。