admin
0 引言
涂料印花是指使用高分子化合物(粘合剂)在织物上形成薄膜， 把颜料固着在织物上的印花方法。近年来，因工艺趋向简单化、降低能耗等因素，我国涂料印花的比例也呈上升趋势，至今已占总印花量的50％左右[1]。由于粘合剂及其它印花助剂的发展，涂料印花的优点越来越突出，逐渐成为多种织物(如:机织物、针织物、毛巾、床单、装饰布等)印花的重要方法。对于影响印花产品质量的最主要的因素–印花粘合剂来说，今后的发展必然也是在保证印花品的手感、着色牢度以及鲜艳度的基础上，朝着有利于环保的方向进行。
过去研制合成的粘合剂主要以在聚合时引入羟甲基丙烯酰胺，来实现粘合剂的低温自交联[2-6]。这两年，随着人们环保意识的增强以及各国相应的环保法规的出台，国内外涂料印花粘合剂的研究和开发开始朝着有利于生态的方向发展，开发无甲醛或低甲醛的低温自交联粘合剂。
萧继华等人[7]提出了两种改进办法：一是在羟甲基丙烯酰胺作交联单体的粘合剂中加入能与羟基反应的物质，降低甲醛释放量；二是用其它活性单体代替羟甲基丙烯酰胺，从根本上解决甲醛释放问题。本文主要以其它活性单体代替羟甲基丙烯酰胺通过乳液聚合来获得低温自交联无甲醛粘合剂。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
1.1.1 仪器
实验主要仪器有GS12.2 型电子恒速搅拌器、DHG-9075A 型电热恒温鼓风干燥箱、LND-1 型涂-4 涂料粘度计、Zetasizer 3000 Zeta 电位、纳米激光粒度仪、YB571B 摩擦牢度。
1.1.2 试剂
药品试剂为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、交联剂、十二烷基磺酸钠、乳化剂OP-10、过硫酸钾、氨水、去离子水。
1.2 实验方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中， 加入一定量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯、十二烷基磺酸钠、OP-10 乳化剂、丙烯酸(MAA)、交联剂（主成分是环氧丙烯酸酯单体）、水和引发剂（过硫酸钾），加热并进行搅拌。升温至80 ℃后，反应1 h 后，滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯、十二烷基磺酸钠、OP-10 乳化剂、丙烯酸(MAA)、交联剂（主成分是环氧丙烯酸酯单体）、水和引发剂（过硫酸钾）混合物，控制滴加速度，使全部单体的滴加时间为1h。滴完后， 保温在84 ℃反应1 h。冷却、出料， 用25％的氨水调节体系pH 值为7，即得印花粘合剂。
1.3 性能测试
(1)外观：目测法;
(2)pH 值：pH 计或者精密pH 试纸;
(3)粘度：LND-型涂-4 涂料粘度计;
(4)固含量：重量法;
(5)稳定性：将粘合剂与水以1:4 比例稀释，在离心机以2000 r/min 的速度旋转0.5 h，观察有无沉淀或分层现象；将产品放置3 个月后（一般一周内即可），观察其颜色及光泽等;
(6)成膜性：取少量产品于称量瓶中精确称量，100 ℃烘干，测试结膜速度并观察皮膜颜色;
(7)手感：手摸法测定;
(8)摩擦牢度：按GB415-78 标准测定;
(9)水洗牢度：按FJN476-80 标准测定;
2 结果与讨论
2.1 单体组分
2.1.1 软硬单体组分
采用两种或两种以上不同特性的单体进行共聚，可以获得综合性能较优良的产品，根据各种单体的特性，并从成本考虑，选择以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为主单体，另辅以少量的功能性单体及丙烯酸等单体来进行乳液聚合。实验中以丙烯酸丁酯为软单体，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为硬单体，软硬单体比会影响印花后织物的手感和摩擦牢度，改变软硬单体的比例，测试印花织物的手感和摩擦牢度，实验结果见表1。
从表1 中可以看出，软、硬单体比例的变化对干、湿摩擦牢度影响不太明显，大体说来软、硬单体比为3.5:1 和5:1 时，印花织物摩擦牢度在100 ℃焙烘的情况下稍微优于其他比例，。但是手感在软、硬比为5:1 时非常柔软。
2.1.2 活性单体组分
自交联型涂料印花粘合剂一般为多元共聚物乳液， 其性能与所选单体的类型和用量关系极大。本实验以丙烯酸丁酯为软单体，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为硬单体，通过选用不同活性单体与它们共聚以来获得性能优良的粘合剂。实验结果如表2。
表2 中1 号粘合剂采用羟甲基丙烯酰胺为交联单体，制成的乳液成膜后皮膜无色透明，印花织物手感柔软，且干、湿摩擦牢度较好，但贮存稳定性较差。3 号粘合剂是在1 号单体组分的基础上加入适量的丙烯酸进行聚合，其共聚物乳液同1 号相比，性能都有所改善。2 号粘合剂选用了环氧丙烯酸酯反应单体代替羟甲基丙烯酰胺，制得的共聚物乳液贮存稳定性、印花织物手感比1 号都好，但干湿摩擦牢度不如1 号。4 号粘合剂是将环氧丙烯酸酯反应性单体与丙烯酸一起按一定比例进行共聚制成，其手感、摩擦牢度及成膜性能均是最好的，因此选择4 号作为合成自交联型涂料印花粘合剂的基础配方。
活性单体的含量对粘合剂对性能有一定程度的影响，其对粘合剂性能的影响见表3。
从表3 中可以看出，随着活性单体含量的增加，粘合剂胶膜的拉伸强度增加，这是因为增加活性单体的含量可以使形成的分子链网络更加致密，从而膜的性能提高。但活性单体含量过高，形成的分子网络过于致密却不利于分子链段的运动和相互缠结，从而不利于成膜，从膜的拉伸强度也足以证明这一点。所以应该控制活性单体的含量。从100 ℃焙烘后织物的摩擦牢度来考虑，应该选择5％~6％的活性单体。
2.2 乳化剂的影响
2.2.1 乳化剂的配比
实验中采用阴、离子复配型乳化剂
从表4 中可以看出，当乳化剂中非离子型表面活性剂含量增大时，聚合物的稳定性变差，乳液中凝聚物增加。当阴、非离子表面活性剂的配比大于1:2 时，印花织物的摩擦牢度有所降低。为保证乳液制备过程的稳定， 且使印花织物的耐摩擦牢度较好，
阴、非离子乳化剂用量比例应该选用1:2 或1:3。
2.2.2 乳化剂的用量
在一定范围内，随着乳化剂用量的增大，凝聚物减少，但并不是乳化剂越多越好。复合乳化剂的用量与乳液性能的关系如表5 所示。
从表5 中可以看出，乳化剂用量对乳液的稳定性影响较大。当乳化剂用量低于2.0％时，制备过程中乳液体系不稳定，容易产生凝聚物。从节约原料及保证制备过程中乳液体系稳定出发，乳化剂的用量以2.5％～3％为宜。
2.3 引发剂的选择
丙烯酸酯乳液共聚体系一般采用的引发剂有过硫酸铵、过硫酸钾以及过硫酸盐与亚硫酸盐的氧化-还原体系。从文献可知选用过硫酸钾做引发剂，制得的乳液稳定性好，用量选用实验结果见表6：
从表6 可以看出：引发剂用量过多，乳液聚合不易控制，凝聚物多；引发剂用量过少，乳液聚合反应不完全，所得产物中游离单体含量较高，气味较重。引发剂用量选用0.3％比较合适，聚合物乳液中无凝聚物生成，反应完全，气味很轻。
2.4 反应温度的影响
反应温度对乳液聚合反应速率和粘合剂质量影响很大。温度高有利于提高聚合速率，缩短反应时间，但是不利于控制反应的进行，容易产生爆聚物；温度低则反应速率慢，反应所需时间长，所得乳液的稳定性低，表7 为温度对乳液性能的影响：
从表7 可以看出：温度低于80 ℃时，由于聚合反应速度减慢，在相同反应时间内得到的乳液含固量偏低；温度高于90 ℃时，由于凝聚物的生成，所得的乳液含固量也有所降低。温度控制在80~85 ℃时，得到的乳液均一稳定，带蓝色荧光，且固含量较高。
2.5 反应时间的影响
注：反应温度为82~85 ℃。
从表8 可以看出，保温反应60 min 聚合反应就基本完成，固含量和转化率都达到最大值。
2.6 粘合剂的性能测试结果
按照以上讨论情况，合成粘合剂性能如下：
从表9 的结果可以看出，该粘合剂符合技术指标要求。
3 结论
本实验选用丙烯酸丁酯为软单体，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为硬单体，软、硬比为5:1，选用环氧丙烯酸酯为活性单体，用量为5％~6％，阴、非离子乳化剂用量比例应该选用1:2~3，乳化剂的用量为2.5％～3％，引发剂用量选用0.3％，温度控制在80~85 ℃，保温反应60 min。在此条件下合成的粘合剂经过测试，粘合剂的基本性能良好，其印花织物的手感软，干湿摩擦牢度都能达到产品的标准。
