环保型磷酸盐防锈颜料在集装箱箱底涂料中的应用

陈东初1 ,刘娅莉2 ,郑家焱木1

(1. 华中科技大学化学系,湖北武汉430074 ;2. 湖南大学化学化工学院,湖南长沙410082)

0 　引言
集装箱底涂料是一种高性能涂料,一方面其必须具有良好的机械性能,在装卸、搬运过程中涂膜能经受冲撞、摩擦、振动而不破裂变形,另一方面,作为一种重防腐蚀涂料,涂层的箱体在世界范围内运输过程中要经历气候、温差等恶劣环境变化,集装箱箱底涂料还必须具有优异的耐蚀性能,不被所接触的腐蚀介质(如海水、酸、碱、盐及其它化学药品) 溶解溶胀或腐蚀破坏。
防腐蚀涂料常采用添加防锈颜料的方法来提高涂层耐蚀性,防锈颜料可分为屏蔽型、稳定型、转化型[1 ] 。目前含铅的红丹、含铬酸根的四盐基锌黄等防锈颜料已获得了广泛的应用,但是这些颜料会对环境产生污染的副作用,因此环保型的防锈颜料如磷酸盐、云母氧化铁、玻璃鳞片、不锈钢鳞片、离子交换型颜料受到了越来越多的关注。通过常规的浸泡试验和盐雾试验,对磷酸盐型防锈颜料和四盐基锌黄、云母化铁在本体系中的耐蚀性进行了对比研究。

1 　实验药品及检测方法和设备
1. 1 　实验药品
NaCl 化学纯(GB625 – 77) ,H2 SO4 化学纯( GB629- 79) ,NaOH 化学纯(GB1266 – 77) ,云母、氧化锌、石英、氧化铁黑、复合磷酸锌、三聚磷酸铝、改性三聚磷酸铝、四盐基锌黄(湖南造漆厂提供) ,去离子水(自制) 集装箱箱底涂料( 自制) , 钢板( GB708 – 65) 50mm ×120mm ×(0. 45～0. 55)mm(自备) 。

1. 2 　检测项目方法及设备
　耐水性(GBPTI733 – 93 ,水槽、自制) ,耐5 %NaCl 水溶液浸泡(GB708 – 65 ,水槽、自制) ,耐3 %NaOH 浸泡(GB708 – 65 ,水槽、自制) ,耐3 % H2 SO4 浸泡( GB708- 65 ,水槽、自制) ,厚度( GB1764 – 65 磁性涂层测厚仪, 耐中性盐雾试验(GBPT177 – 91 , IERICHSEN606 -400L 型耐盐雾试验机。

2 　结果与讨论
2. 1 　防锈颜料含量的确定通过四水平、五因素L16 (54 ) 正交试验,以机械性能、综合耐腐蚀性能作为评价标准所确定的涂料配方组成为: 60 %煤沥青液: 3 5 % , 5 0 %改性树脂液:13. 1 % ,颜填料(氧化锌、云母、铁黑、复合磷酸锌) 36.2 % ,助剂:4. 3 % ,稀释剂:11. 4 % ,其中防锈颜料复合磷酸锌占涂料液的质量分数为18. 1 % ,占涂料干燥成膜的固体分的32. 4 %。

2. 2 　不同防锈颜料的耐蚀性能比较
将占涂料相同质量百分数的防锈颜料复合磷酸锌、三聚磷酸铝、改性三聚磷酸铝、四盐基锌黄、云母氧化铁按2. 1 所述的配方制成涂料,比较它们的耐各种浸泡性能试验如表1。

　注:各防锈颜料占涂料成膜物的质量分数都为32. 4 % ,膜厚120μm。

　　从表1 可知,复合磷酸锌、改性三聚磷酸铝与四盐基锌黄的耐盐水性都在400h 以上无锈蚀、起泡等现象,可以认为三者的缓蚀性能相近。三聚磷酸铝的缓蚀效果次于改性三聚磷酸铝。在本体系中,四盐基锌黄(ZnCrO4 ,4Zn (OH) 2 ) 的耐蚀能力与复合磷酸锌,改性三聚磷酸铝防锈颜料性能相近,但其使用上有很多限制,如添加不足反而促进腐蚀或在酸性环境下因去极化作用而使腐蚀加剧[2 ] ,而且是致癌的可疑物质。
云母氧化铁在盐水浸泡试验中耐蚀效果不如复合磷酸锌和改性三聚磷酸铝以及四盐基锌黄,它是一种屏蔽性防锈颜料,当颜料片层结构完美排列时,有良好的腐蚀介质屏蔽性,在表1 实验中的耐蚀性不好,原因可能是(1) 颜料质量百分数含量较低,无法完全屏蔽腐蚀介质渗过, (2) 颜料加工过程中云母氧化铁的憎水表面处理不好,有一定的亲水性。当进一步提高云母氧化铁的含量,其耐蚀性可能会有提高的趋势,但是也会因为PVC(颜料体积浓度) 太大,影响涂层机械性能下降。为了进一步比较两种磷酸盐型防锈颜料的耐蚀性,对其涂膜进行中性盐雾试验如表2。从表2 可知,复合磷酸锌与改性三聚磷酸铝都能满足集装箱箱底涂料的耐蚀要求。

注:复合磷酸锌、改性三聚磷酸铝占涂料成膜物质量分数为32. 4 % ,膜厚120μm。

2. 3 　磷酸盐防锈颜料的缓蚀机理
复合磷酸锌与三聚磷酸铝的缓蚀机理大致相同[3 ] 。复合磷酸锌(一般为磷酸锌2铝、钙) ,在涂层内离解出磷酸根离子,与金属表面的金属离子反应,生成Me2Zn2P2O5 复杂的附着性致密膜使金属的腐蚀得到抑制。三聚磷酸铝能释放出络合能力极强的三聚磷酸根离子P2O5 -10 与基底金属离子形成致密附着膜,从而抑制腐蚀,其反应步骤可表示为:

3 　结论
采用改性三聚磷酸铝或者复合磷酸锌作为防锈颜料能满足集装箱箱底涂料对耐蚀性能的要求,并能取代毒性较大的传统四盐基锌黄防锈颜料。