环境友好型乳液涂料研究进展

随着科学技术的发展, 人们对涂料的性能及功能提出了更高的要求。21 世纪涂料工业的发展趋势是: 涂料的绿色化、高性能化和高功能化。进行环境友好涂料的研究和开发是实现涂料的绿色化、高…

随着科学技术的发展, 人们对涂料的性能及功能提出了更高的要求。21 世纪涂料工业的发展趋势是: 涂料的绿色化、高性能化和高功能化。进行环境友好涂料的研究和开发是实现涂料的绿色化、高性能化和高功能化的基本要求。从环保角度出发, 水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料和辐射固化涂料逐步发展成为涂料工业发展的主流。水性涂料是以水作为溶剂或者分散介质的涂料体系, 同粉末涂料、高固体分涂料和辐射固化涂料等涂料体系相比, 水性涂料在生产和施工上更加安全、简便和易于操作, 具有更为广阔的应用前景。因此, 涂料的水性化是环境友好涂料的发展潮流。美、日及欧洲等国家和地区非常重视水性涂料的开发和应用, 如在德国, 建筑涂料的93%已经实现水性化。

1 环境友好涂料种类
环境友好涂料, 也称之为“绿色涂料”, 就是对生态环境不构成危害, 对人类健康不产生负面影响的涂料。环境友好涂料必须是不含有害的有机挥发物和重金属盐的涂料, 后者主要指作为涂料填料使用的对生物有害的铅、铬、汞等重金属盐。从减少VOC 排放的角度出发, 环境友好涂料主要分为以下几大类。
1.1 高固体分涂料
高固体分涂料还没有非常确切的定义, 其固含量一般为60%~80%, 而溶剂型涂料的固含量为40%~60%。高固体分涂料除可有效减少VOC 的排放外, 还有如下优点: 制造和施工所用设备均与普通涂料相近, 无需增加新的设备投资; 高固体分涂料相对分子质量小、粘度小, 涂装时对基材润湿性好, 流平性及丰满度佳, 不易产生缩孔等缺陷; 由于高固体分涂料的固含量大于75%, 其施工固含量大于60%, 所以一次喷涂就可得到较厚涂层, 在得到同样满意涂层的情况下, 省时,省力, 省能源, 并减少环境污染。从严格的环保意义上来说, 高固体分涂料还不算是真正的绿色涂料。高固体分涂料正向着100%固体分发展。高固体分涂料所用的树脂多数以环氧树脂及丙烯酸树脂为主[1~4]。
由于高固体分涂料的施工固含量一般大于60%, 必须在调节低粘度的同时保证涂膜性能和涂料的应用性能达到一般溶剂型热固性涂料的水平或者更高, 因此高固体分涂料对树脂的制造技术具有较高的要求。在普通涂料中, 聚合物的相对分子质量较大, 在交联成膜时, 只需较少的基团残余反应即可形成有效的网络结构; 而在高固体分涂料中, 聚合物相对分子质量相对较低, 交联成膜时必须有大量的基团残余反应, 才能达到预期的相对分子质量和漆膜性能, 在制备聚合物树脂时, 必须保证低聚物平均地带有反应性官能团。目前, 主要以缩聚反应和自由基聚合来制备
低聚物, 应用的树脂主要是丙烯酸的低聚物, 作为高固体化的手段主要是树脂改性(低相对分子质量化、低极性化和粒子化) 和添加活性稀释剂等方法。

1.2 辐射固化涂料
1968 年, 德国拜耳公司首先将光用于漆膜的固化, 出现了辐射固化涂料。辐射固化涂料是以采用辐射固化技术为特征的环保型涂料。辐射固化涂料的主要组成为: 反应性齐聚物或预聚体
(低聚物)、反应性稀释剂、多功能单体、光引发剂(光敏剂) 及添加剂。根据固化时采用的辐照源不同, 可分为电子束(EB) 固化涂料、紫外光(UV) 固化涂料和红外光固化涂料。其中UV 固化涂料产量约占总产量的90%。辐射固化涂料的最大特征是固化速度快, 固化时间由原来的以min 或h 计算, 缩短为以s 计算, 使生产效率大大提高, 尤其适合流水线生产。此外, UV 固化液态涂料还具有低VOC 排放、固化温度低、适合涂覆热敏基材等优点, 发展非常迅速。UV 固化液态涂料的不足之处是涂料配制过程中必须加入活性单体稀释剂以调节涂料的粘度, 而活性单体稀释剂又会部分渗入基材, 对环境可能仍有一定的污染。辐射固化涂料的发展方向是水性化、固体化和进一步扩大应用市场。辐射固化涂料的研究重点是解决辐射固化自由基反应体系厌氧性问题。目前已在齐聚物、光引发剂等方面有较大进展, 还需从辐射源、齐聚物、引发剂、活性稀释剂、抗O2阻聚助剂等多方面进行系统研究。丙烯酸类辐射固化涂料和不饱和聚酯类辐射固化涂料在辐射固化涂料中占主导地位, 多官能丙烯酸单体是辐射固化涂料的重要组成部分, 常用的单官能丙烯酸单体有: 环己基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯(IBOA) 等; 双官能团单体如乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、1, 6-己二醇丙烯酸酯(HDDA) 等;三官能团单体如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA) 等。乙氧基化或丙氧基化的丙烯酸酯如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA), 含有甲氧基的丙烯酸酯如1, 6-己二醇甲氧基丙烯酸酯(HDOMEMA)等。三聚氰胺类丙烯酸酯。紫外光固化涂料的光敏剂是研究的热点, 其所用的光敏剂有离子型、自由基型、混杂型及近年来发展较快的高分子负载型及水溶型等。辐射固化涂料是降低涂料VOC 含量, 提高涂料性能的有效方法和途径, 近几年有较快的发展,但是这种方法也存在技术和安全问题, 今后的发展方向是: 一是开发低粘度高固化速率的低聚物、低毒性高活性的单体以及高效的光引发体系; 二是开发多品种的UV / EB 固化体系和设备, 进一步
发展光固化的水性涂料和粉末涂料。

1.3 水性涂料
水性涂料是19 世纪60 年代初期研制出的一类新型涂料, 根据树脂的类型可分为稀释型、胶体分散型、水分散型或乳胶型。水性涂料的主要品种有酯酸乙烯酯漆、水性环氧自干漆、水性醇酸氨基烘干漆、水性聚氨酯漆、有机硅丙烯酸酯和含氟丙烯酸酯等系列涂料。水性涂料的最大特征是以水取代有机溶剂作溶剂, 与溶剂型涂料相比, 不仅具有成本低、施工方便、不污染环境等特点, 而且从根本上消除了溶剂型涂料在生产和施工过程中因溶剂挥发而产生的火灾隐患, 也减少了有害有机溶剂对人体的危害, 成为传统的溶剂型涂料理想的替代品。乳液涂料是水性涂料体系中具有代表性的涂料品种, 目前正向着高功能化、高性能化、零VOC 化的方向发展。
1.4 粉末涂料
粉末涂料出现于20 世纪50 年代, 硫化床工艺首次用于热塑性粉末涂料的涂装, 但是由于涂装工艺及材料价格的限制, 限制了粉末涂料的使用和发展。静电喷涂工艺的出现以及环氧粉末涂料的开发和规模化生产, 大大加快了粉末涂料的发展, 粉末涂料的使用范围主要用于金属器件的涂装和防腐保护。20 世纪70 年代后期, 随着合成树脂技术的发展, 聚酯型、聚氨酯型、丙烯酸树脂粉末涂料迅速发展。进入20 世纪90 年代,随着环保意识的增强, 粉末涂料有了较快的发展,世界粉末涂料市场以每年15%~20%的速度增长,多品种高性能的粉末涂料相继出现。粉末涂料与传统的溶剂型涂料、水性涂料不同, 它不含大量有机溶剂或水, 以固体粉末状态生产和涂装。粉末涂料分为热塑性粉末涂料和热固性粉末涂料。前者主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酞胺、热塑性聚酯、聚苯硫醚、氟树脂等粉末涂料品种。后者主要有环氧、聚酯、环氧-聚酯、聚氨酯、丙烯酸、丙烯酸-聚酯、丙烯酸-环氧、丙烯酸-氟树脂等粉末涂料品种。粉末涂料的制备及喷涂需要特殊的设备和工艺, 成为阻碍粉末涂料进一步发展的瓶颈。粉末涂料的发展方向是, 低温和快速固化、薄膜化、功能化、专用化和美术型粉末涂料。解决这些问题的途径是开发新的可低温固化的树脂和采用新的固化工艺。

2 发展趋势
我国是涂料消费大国, 具有巨大的市场潜力。绿色化、高性能化和高功能化的新一代乳液涂料的需求将急剧增加, 将芯/ 壳结构、纳米技术、乳液自组装等技术用于制备新一代的乳液涂料品种,将具有广阔的发展前景。
2.1 有机硅丙烯酸乳液涂料
有机氟改性丙烯酸乳液、有机硅改性丙烯酸乳液的开发成功和产业化, 极大地拓宽了丙烯酸乳液涂料的应用范围。这些新的改性技术赋予传统丙烯酸乳液涂料许多优异的性能。我国在硅丙乳液的开发和生产方面起步较晚, 近年来虽然有了较快发展, 但品种单一、产品质量参差不齐、科技含量低, 在国际涂料市场竞争中处于劣势,因此有机硅改性丙烯酸乳液涂料配方和制备工艺的优化研究, 仍然是新一代丙烯酸乳液涂料研究的热点之一。
2.2 无机纳米材料/ 聚合物乳液复合涂料
纳米材料及纳米科技在涂料中的应用赋予水性丙烯酸乳液涂料抗老化、自清洁、抗菌防霉等特性。通过对无机纳米粒子的表面改性, 可以有效地提高纳米粒子的分散稳定性, 增强无机纳米粒子同聚合物之间的相容性; 同时, 通过对聚合物乳液粒子的功能化, 借助乳胶粒子中功能基的分布及其同无机纳米粒子之间的物理化学作用,将无机纳米粒子复合到聚合物乳液中。通过聚合物乳液与无机纳米粒子间的复合, 赋予传统的乳液涂料以新的特性, 研究无机纳米粒子的物理化学特性对乳液涂料性能的影响, 也是无机纳米/ 聚合物乳液复合涂料研究的重要内容。
2.3 乳液粒子自组装成膜涂料
在结构乳液粒子的制备和使用中, 对于具有精细结构乳液粒子的制备及形态控制研究, 是对“粒子设计” 概念的进一步完善和发展, 对减少VOC 排放、提升传统乳液涂料性能的有效方法和途径。

3 乳液聚合在乳液涂料中应用的特点
乳液聚合技术最重要的特征为分隔效应, 即聚合增长中心被分隔在为数众多的聚合场所内,这一特征使得乳液聚合过程具有较高的聚合速率以及产物相对分子质量高等优点, 同时还使生产工艺乃至产品结构和性能易于控制和调整, 通过聚合工艺来实现聚合物结构和性能的优化。同其它聚合方法相比, 乳液聚合还具有一些突出的优点: (1) 由于聚合体系在聚合过程中始终处于良好的流动性状态, 因此自由基聚合放出的反应热很容易通过水相传递出去, 提高聚合的稳定性和安全性; (2) 聚合速率比通常的本体平衡聚合高得多; (3) 聚合产物的相对分子质量比本体或溶液聚合的产物高得多; (4) 聚合产物以乳胶形式生成, 因而操作容易, 而且若产物直接以乳胶形式使用, 则其优点更是显而易见了;(5) 很容易通过加入链转移剂来控制产物相对分子质量, 从而控制最终产物的性质; (6) 聚合过程和产物乳胶均以水为介质, 因此安全和环境问题较少; (7) 在聚合工艺上容易对乳液产品进行控制和改性。
乳液聚合方法及聚合产物也存在自身的缺点:自由基碎片及乳化剂的存在使得乳液聚合产物不能用于高纯领域; 与本体聚合相比, 乳液聚合的反应器有效容积量由于分散介质的存在而被降低。

4 总结
同传统溶剂型涂料相比, 乳液涂料适应了环保和健康的需要, 但是由于受到其水性体系的限制, 乳液涂料在光泽、硬度、成膜性等诸多方面还很难同溶剂型涂料相媲美, 在实际应用中, 在某些特殊领域, 溶剂型涂料的使用仍占很大比重。近年来, 人们企图在传统丙烯酸乳液涂料理论和实践的基础上, 开发出性能良好, 物美价廉的新一代功能化丙烯酸乳液涂料, 以拓宽丙烯酸乳液涂料的使用范围, 全面取代传统的溶剂型涂料,所以丙烯酸乳液涂料的改性和功能化研究逐渐成为这一领域的研究核心。

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