环境友好型干粉空气净化涂料的研制

环境友好型干粉空气净化涂料的研制 张海银1 ,张安杰1,曾慧崇1,陈丽丽1,付 燕1,李鑫哲2,韩立娟3,罗志河1,安兴才3(1.西北永新涂料有限公司,兰州 730046;2.兰州…

环境友好型干粉空气净化涂料的研制
张海银1 ,张安杰1,曾慧崇1,陈丽丽1,付 燕1,李鑫哲2,韩立娟3,罗志河1,安兴才3(1.西北永新涂料有限公司,兰州 730046;2.兰州大学,兰州 730000;3.甘肃省科学院自然能源研究所,兰州 730000)

0 前 言
室内环境的主要污染源是甲醛、苯、氨和放射性物质。如何消除这些污染物及增加室内空气中的负离子,目前尚无好的治理方法。自20世纪70年代发现TiO2在紫外光照射下具有很强的氧化还原性,而能够降解有机、无机污染物以来,人们围绕着提高TiO2光催化剂的量子效率和太阳光利用率进行了诸多研究。目前,利用纳米TiO2在紫外光区的良好响应,已有多种光催化剂被开发应用于难降解废水的处理。而把光催化技术应用在涂料中,德国STO公司技术走在世界前列,其生产的可见光催化生态涂料StoColorClimasan能在非紫外光照明条件下将室内存在的有害物质,如甲醛、苯系物等VOC分解为无害的H2O和CO2,达到净化空气的目的。国内专门设计的以涂料为载体将光催化剂固定在墙面上,得到具有净化空气功能的涂层,消除空气中VOC污染的工作大部分停留在实验研究阶段,尚未有规模化工程案例。
电气石是一种能产生负离子的天然矿石,兼具压电效应和热电效应。电气石的另一个重要特征是能自动地、永久地释放负离子。现代医学研究表明,负离子对人体的各系统有直接的生理效应,能活化细胞、净化血液、恢复疲劳、稳定植物神经系统,增强抗病能力;负离子还具有净化空气和除臭的作用。因此,电气石是一种多功能环境友好健康型材料。
凹凸棒石又名坡缕石或坡缕缟石,是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物,具有特殊的纤维结构、不同寻常的胶体和吸附性能,具有广泛的应用领域,有“千土之王”、“万用之土”等美誉,凹凸棒具有较大的比表面积,其吸附能力较强,涂料中添加凹凸棒后,当室内潮湿过大时,凹凸棒土可将空气中多余的水分吸收并储备起来;反之,当室内干燥时,则会将水分释放出来,增加空间湿度值,从而将室内湿度始终维持在40%~70%,这个范围是人体健康的最佳环境。
目前,还没有成熟的将光催化材料、电气石、凹凸棒等复配制备干粉空气净化涂料的技术,并且也没有空气净化材料的应用性能评价方法及产品标准,因此,有必要制备自调湿、释放负离子的干粉空气净化涂料,建立统一的性能评价方法和检测标准,为治理室内空气污染探索一种有效的解决方案,促进上下游产业的发展和社会进步。并且采用固体胶粉替代传统的乳液,制作干粉状的空气净化涂料,解决传统低气味涂料的低温贮存及运输问题,以及将传统低气味涂料的底、中、面3涂层功能集于干粉空气净化涂料中,实现单涂层一体化高效涂装。
 
1 实验部分
1.1 实验原料
胶粉(北京通州)、凹凸棒(江苏盱眙)、灰钙(北京通州)、重钙(山东)、聚乙烯醇(山东)、纤维素醚(北京通州)、木纤维(北京通州)、电气石(北京)、功能性粉体(自制)、干粉消泡剂、干粉润湿分散剂(北京通州)。
1.2 产品配方
在涂料制备探索性实验以及文献资料的基础上,实验确定了干粉空气净化涂料的基本配方,见表1。
干粉空气净化涂料实验配方
1.3 涂料的制备

1.3.1 改性纳米二氧化钛的制备(此部分由甘肃省自然能源所完成)
实验采用溶胶凝胶法,以二乙醇胺为氮源,偏钒酸铵为钒源,乙酸为抑制剂,乙醇为溶剂。N-TiO2、V-N-TiO2、H-TiO2的制备方法可参照相关文献。
1.3.2 涂料的制备
按照配方量首先将纳米粉体、凹凸棒、电气石、颜填料。分散剂、润湿剂按照配方量混合均匀,经过卧式砂磨机高速分散(转速:500~1 000 r/min )0.5~2 h,制得预分散乳液。将消泡剂、流平剂、增稠剂加入水中并高速搅拌(1 000 r/min)0.5~2 h后将预分散乳液慢慢加入,并低速搅拌(100~500 r/min)0.5~1 h,得到最终产品。
1.4 涂膜的基本性能
涂膜的基本性能按照JG/T 445—2014方法测定。检测结果见表2。
涂膜的常规性能检测结果

1.5 测试装置
目前的检测方法有色谱法、化学法、传感器法等,色谱法测试时检测下限较高,对挥发性有机化合物(VOC)的含量要求较高;化学法测试时,一般需要富集,采样体积较多,对反应舱的浓度影响较大,且吸收液与反应液制备与养护比较困难;传感器法比较直接,但外界因素干扰严重,并且色谱法、化学法、传感器法等方法测试时不能实现连续监测,比较费人工。鉴于上述问题,我们设计了如图1的测试装置,以解决现有方法测试时不能实现连续监测的问题。具体检测方法可参照相关文献[光辐射强度(1±0.1)mW/cm2,波长400~760 nm,功率为8 W的4只管状日光灯,每次注射量理论值为4.5×10-6)。
在线式甲醛测试装置

具体步骤如下:
(1)在恒温恒湿室,将检测样板放在支架12上,在反应舱11的磨口处涂覆凡士林,盖上石英盖10,用夹子固定,盖上上盖3。
(2)连接反应舱及检测系统14,打开第一硅胶管61与注射室5之间的接口,注入测试物质到注射室5内,连接接口形成一封闭系统。
(3)打开电源,启动检测系统14及气体真空泵,再用电炉7将注射室5加热,使气体挥发,利用气体真空泵实现反应舱11内部气体循环,待注射室内液体完全挥发后,关闭电炉电源。
(4)用遮光布将这个反应舱11进行密闭,利用第二气体真空泵132实现第二路气体循环系统的气体循环,检测系统中的检测器与电脑相连接,将检测结果实时输出,得出甲醛等VOC的光催化速率曲线V1。(5)关闭光源系统,重复上述1~4步骤,得出暗反应速率曲线V2。
(6)关闭光源系统,反应舱中不放检测样板,重复上述2~4步骤,得出甲醛等VOC的暗反应自然衰减曲线速率曲线V3。
(7)根据检测曲线V1~V3,分别取某一时刻的光催化后、暗反应后、自然衰减后甲醛的浓度,按照式(1)计算甲醛等VOC的光催化降解率:
在线式甲醛测试装置
其中:P——有效质量为m g的样板经t s的光催化降解降解速度,%/(g · m2 · s);
1——有效质量为m g的样板在t时刻的光催化反应后甲醛等VOC的浓度,×10-6;
2——有效质量为m g的样板在t时刻的暗反应后甲醛等VOC的浓度,×10-6;
3——有效质量为m g的样板在t时刻的自然衰减后甲醛等VOC的浓度,×10-6;
m——单位面积功能分体含量,g;
s——有效质量为m g的样品的涂覆面积,m2;
t——时间,s。
 
2 结果与讨论
2.1 甲醛自然衰减曲线
图2给出了甲醛的光衰减曲线,可以看出,注入甲醛后,加热过程中,甲醛约0.5 min后可混合均匀,甲醛气体在自然光照射下,自然衰减曲线基本呈现线性关系,单位时间内衰减率约为6%,说明此检测方法可以用来评定甲醛的降解率。
甲醛的自然衰减曲线
2.2 胶粉含量对涂膜性能的影响(见表3)
胶粉含量对涂膜性能的影响
可再分散乳胶粉是由一种醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯-VeoVa或乙烯或丙烯酸酯等二元或三元的共聚物,经过喷雾干燥得到的改性乳液粉末,它具有良好的可再分散性,与水接触时重新分散成乳液,并且其化学性能与初始乳液完全相同。在干粉涂料中,可再分散乳胶粉分散后成膜并作为第二种胶黏剂发挥增强作用。表3给出了胶粉含量对涂膜性能的影响,由表3可以看出,随着胶粉含量的增加,涂膜的耐水性性能增加,但含量大于7%时,涂膜发生开裂,故可分散胶粉含量应该小于7%,选择5%进行实验。
2.3 木纤维含量对涂膜性能的影响
木质纤维素(Methyl Cellulose)是天然可再生木材经过化学处理、机械法加工得到的有机絮状纤维物质,无毒、无味、无污染、无放射性。木质纤维素具有以下特点:对防止涂层开裂、提高保水性、提高生产的稳定性和施工的合易性、增加强度、增强对表面的附着力等有良好的效果;木质纤维素密度小、比表面积大,具有优良的保温、隔热、隔声、绝缘和透气性能,热膨胀均匀不起壳不开裂;更高的湿膜强度及覆盖效果;木质纤维具有优良的柔韧性及分散性,混合后形成三维网状结构,增强了系统的支撑力和耐久力,能提高系统的稳定性、强度、密实度和均匀度。木质纤维的结构黏性,使加工好的预制浆料(干湿料)的均匀性保持原状稳定并减少系统的收缩和膨胀,使施工或预制件的精度大大提高。表4给出了木纤维含量对涂膜性能的影响,可以看出,木质纤维素添加量在0.5%~1%时,可以较好防止涂膜开裂。
木纤维含量对涂膜性能的影响
2.4 纤维素醚含量对涂膜性能的影响
纤维素醚是产量、用量都在迅速增加的纤维素品种。是由精制棉经碱化处理后,用环氧丙烷和氯甲烷作为醚化剂,通过一系列反应而制成的非离子型纤维素混合醚,取代度一般为1.2~2.0。其性质因甲氧基含量和羟丙基含量的比例不同而有所差别。在涂料中可明显增加涂料的黏度,提高施工黏结性。实验选择羟丙基甲基纤维素醚做干粉涂料,表5给出了羟丙基甲基纤维素醚对涂膜黏度的影响,由表5可以看出,干粉涂料与水的比例在相同的条件下,随着羟丙基甲基纤维素醚含量的增加,涂膜的黏度逐渐增大,且施工性能也较好,故羟丙基甲基纤维素醚的添加量选择在0.5%~2%。
纤维素醚含量对涂膜性能的影响
2.5 聚乙烯醇含量对涂膜性能的影响
聚乙烯醇(简称PVA)外观为白色粉末,是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物,由于PVA具有独特的强力黏结性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性,因此广泛用于生产涂料、黏合剂、高分子化工等行业。我们将聚乙烯醇与可分散胶粉混拼作为成膜物质,提高干粉涂料的黏结强度及调整涂膜表面触感,表6给出了不同聚乙烯醇添加量对涂膜触感的影响,可以看出,当聚乙烯醇添加量大于2%时,可以得到表面比较光滑的涂膜。因此,干粉涂料中聚乙烯醇添加量定为2%以上。
聚乙烯醇含量对涂膜性能的影响
2.6 功能性粉体的选择
图3给出了在相同添加量下,不同功能粉体对甲醛去除率的影响,H-TiO2、N-H-TiO2分别为甘肃省自然能源所所制样品,通过H-TiO2、N-H-TiO2与市售P25及锐钛型纳米TiO2对甲醛的去除率比较,H- TiO2、N-H-TiO2对甲醛的去除率比P25优异,主要是H-TiO2、N-H-TiO2所制的粉体颗粒半径更小,比较面积大,具体的表征及分析可参考相关文献。H-TiO2、N-H-TiO2对甲醛的去除率接近,考虑到具体的制备工艺的简便性及成本,选择H-TiO2作为功能粉体,制备环境友好型干粉空气净化涂料。
功能性粉体对甲醛去除率的影响
2.7 凹凸棒土含量对涂膜性能的影响
表7给出了凹凸棒土含量对涂膜性能的影响,可以看出,随着凹凸棒土的加入量逐渐增大,涂膜对甲醛的去除率(1 h)逐渐增大,添加量大于5%时,涂膜对甲醛的去除率(1 h)都大于70%,且涂料的黏度也逐渐增大,实验选择添加量分别为5%、10%的凹凸棒、5%的凹凸棒加2%的H-TiO2以及10%的凹凸棒加2%的H-TiO2样品,在同样的涂覆量下(150 g/m2),分别做甲醛的去除率实验,每次注射量为30 μL的0.37%的甲醛溶液(理论值为4.5×10-6),待前一次注入的甲醛为0后,继续注射,观察样板对甲醛的去除率,结果见表8。可以看出,10%的凹凸棒加2%的H-TiO2样品(1#)第一次注射后,甲醛的浓度为0,第二次注入后,甲醛浓度22 min后达到0;而不加H-TiO2,只有10%的凹凸棒的2#样板第一次注射后,3 min后达到0;5%的凹凸棒加2%的H-TiO2样品(3#)第一次注射后,7 min后达到0;而硅藻泥样板则需要60 min达到0。以第二次注入甲醛后的数据作图,见图4。可以看出,添加2%的H-TiO2后可以明显提高甲醛的去除率,为了进一步验证1#~4#样板的效果,我们重新制板,选择一次性注入150μL的0.37%的甲醛溶液(理论值为22×10-6),观察样板对甲醛的去除效果,见图5。可以看出,0.3 h 后达到0.08×10-6,所以实验选择凹凸棒土添加量为10%(质量分数)。
凹凸棒土含量对涂膜性能的影响
不同样板连续注入甲醛后数据
不同样品第二次注入甲醛后的去除率曲线,甲醛的降解率曲线
2.8 功能粉体含量对甲醛去除率的影响
图6给出了不同含量功能粉体对甲醛去除率的影响,可以看出,随着粉体含量的增加,甲醛的去除率越高,但当功能粉体含量大于2%时,甲醛的去除率增加程度不大,考虑到成本,我们将功能性粉体含量定位2%。
功能粉体含量对甲醛去除率的影响
2.9 负离子粉的作用
负离子有益于人体健康的优点归纳为:(1)活化人体细胞;(2)降低血压,净化血液,增强心肌功能;(3)改善睡眠,恢复体力,促进新陈代谢;(4)稳定植物神经系统,使人体激素趋于平衡;(5)改善肺气管功能,吸入负离子30 min后,肺部吸氧能增加20%,多排除二氧化碳15%,可减轻气喘病 的痛苦;(6)减少对寒冷和流感的过敏,改善过敏体质及“花粉症”的产生;(7)抑制肿瘤细胞的生长;(8)吸收并屏蔽电磁波辐射等。
通过查阅文献,负离子粉的添加量选择为2%~5%,我们测得在最终配方下,负离子的释放量达到6 000个/cm3, 该涂料具有全面持久地净化室内空气,达到增强人体免疫力、预防多种疾病的作用。

2.10 干粉空气净化涂料对甲醛的去除率
图7给出了最终产品配方下,生态纳米空气净化涂料对甲醛的吸附降解曲线,表9分别给出了2 h后甲醛自然衰减后的浓度、光反应后甲醛的浓度以及暗反应后甲醛的浓度。可以看出,在1 h后基本达到吸附平衡,甲醛的浓度基本不变,生态纳米空气净化涂料的吸附率较高,达到了89.5%;经过光照射后,生态纳米空气净化涂料的甲醛降解效果明显,1.5 h的去除率达到了100%,按照1.5中公式计算,生态纳米空气净化涂料对甲醛的光催化降解速率56.5%/(g · m2 · s)。
空气净化涂料对甲醛去除效果评价
空气净化涂料对甲醛去除效果(2 h)

3 结 语
(1)通过对干粉空气净化涂料配方的优化,选择合作开发的H还原法制备的纳米TiO2(H-TiO2)为主要的功能粉体,粉体添加量为2%~5%。
(2)干粉空气净化涂料最终确定的配方,1.5 h对甲醛的总去除率为100%,光催化降解速率为56.5%/(g· m2 · s)。
(3)该涂料能有效降低室内空气中的有害成分,如甲醛、氮氧化合物等,在光照强度良好的条件下,对室内装修产生的空气污染有明显效果。将光催化材料、电气石、凹凸棒等复配制备干粉空气净化涂料,可制备具有自调湿、释放负离子的干粉空气净化涂料,并且采用固体胶粉替代传统的乳液,制作干粉状的空气净化涂料,解决传统低气味涂料的低温贮存及运输问题,以及将传统低气味涂料的底、中、面三涂层功能集于干粉空气净化涂料中,实现单涂层一体化高效涂装。

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