admin
环氧树脂优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性及与各种材料的粘接性能以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。环境友好特性的水性环氧树脂已得到了广泛的应用。目前，广泛使用的水性环氧树脂通常是双组份体系，使用适用期短，同时在室温下固化反应时间又很长。合成制备高性能单组分水性环氧树脂的工作虽国外在２０世纪８０年代已有报道，但其生产技术对一直秘而不宣。环氧树脂为多官能度化合物，具有高模最、高强度和耐化学性好、热稳定性好等优点，又可直接参与多种官能团反应，这对环氧树脂的改性是十分有利的。本方法采用环氧大豆油改性环氧树脂制备合成了光固化水性ＵＶ 水溶性树脂，成功制备得到了水性ＵＶ 固化环氧大豆油－环氧树脂体系，同时使环氧树脂的韧性得到了很大的提高。
１ 实验部分
１．１ 试剂与仪器
环氧树脂Ｅ－５１，工业品；环氧大豆油，工业品；甲基丙烯酸羟乙酯，工业品；丙烯酸，官能单体Ｙ，工业品；分析纯；三苯基膦，分析纯。对羟甲基苯酚，分析纯；丙酮，分析纯；氢氧化钾，分析纯；乙醇，分析纯。
电热恒温水浴锅，广州市康恒仪器有限公司；强力电动搅拌机，上海标本模型厂；精密电子天平，常熟双杰测试仪器厂；电热鼓风干燥箱，南通嘉成仪器有限公司；ＵＶ紫外光固机，东莞市顺硕工艺制品有限公司；冲击试验机，济南联工测试技术有限公司。
１．２ 性能测试
性能测试依据以下标准：ＧＢ １７２０－１９７９《漆膜附着力测定法》；ＧＢ／Ｔ １７２３－１９９３《涂料黏度测定法》；ＧＢ／Ｔ １７３０－１９９３《漆膜硬度测定法》；ＧＢ／Ｔ １７３２－１９９３《漆膜耐冲击性测定法》；ＧＢ１０４０－９２《塑料拉伸性能试验方法》。
耐碱性：涂膜浸泡于５％ ＮａＯＨ 溶液中；耐水性：涂膜浸泡于室温条件下的水中；水稀释性：以加入水的体积占原来液体的比例表示。
２ 结果与讨论
２．１ 反应温度对环氧酯转化率的影响
环氧基与羧基的酯化反应为放热过程，反应温度对主反应及副反应的控制非常重要。反应温度太低，则反应速率过慢，难以将反应进行到底；反应温度过高，使得反应过快，剧烈放热，易导致不饱和双键的聚合。在本实验中，我们是利用环氧基与羧基的酯化反应在环氧树脂体系中引入双键。这个反应的完成是需要在催化剂下进行的，在先前工作的基础上，我们考察了在三苯基膦催化剂下，取一定的ｎ（环氧基）：ｎ（羧基）摩尔反应比分别在９５℃、１０５℃、１１５℃反应温度下，观察了羧基与环氧树脂－环氧大豆油反应体系反应转化率之间的关系（图１）。
图１表明，反应温度为９５℃时，由于反应温度较低，反应速度很慢，转化率只能达到７０％左右，但在低温反应的优点是合成产物为透明无色。反应温度为１０５℃时，当反应时间达３．５ｈ转化率达９０％；而当反应温度为１１５℃时，４ｈ转化率达到９８％。很显然，随反应温度的升高对环氧基的转化率是有利的，但是若将反应温度进一步提高到１２５℃，我们发现羧基与环氧基反应剧烈，易发生凝胶现象。我们认为１１５℃是该反应的最佳反应温度。透过对催化剂的选择及其用量对该反应速度的影响，我们发现当催化剂加入量为反应物总量的１％时，三苯基膦、四乙基溴化铵、Ｎ，Ｎ－二甲基苯胺，三乙胺作催化剂对环氧树脂及环氧大豆油混合物的催化效果在反应４ｈ后体系的酯化率（％，用酸值来表示催化效率），其结果分别为９８．１％、９８．２％、９４．３％和９６．７％，但产物的外观看，用三苯基膦催化的产品颜色最浅。
２．２ 环氧大豆油（ＥＳＯ）含量对漆膜性能的影响
环氧树脂与环氧大豆油通过环氧基与羧基反应结合在一起的。环氧树脂与环氧大豆油的反应投料比例对漆膜有很大的影响。通过调整环氧树脂与环氧大豆油的比例，对漆膜性能的观察与比较，并以此来讨论最佳的环氧树脂与环氧大豆油配比。表１、图２、图３为环氧树脂与环氧大豆油不同投料反应比例时的漆膜性能。
光固化速度与漆膜的硬度对光固化材料来说是两个很重要的指标。由表２可以看出未添加环氧大豆油时光固化速度非常快，这是因为环氧树脂Ｅ－５１为双酚Ａ环氧树脂结构，其分子含有多个苯环结构，故硬度和固化速度来得明显。从图２、图３可以看出，拉伸强度随着环氧大豆油加入量的增加急剧的下降，而断裂伸长率不断增加，耐冲击性呈明显的上升趋势。这充分体现了当环氧大豆油用量增大时，漆膜的性能出现了明显的变化。环氧大豆油对双酚Ａ型环氧树脂的柔韧性有很大的改进。综合各种性能的考虑，我们认为当环氧大豆油含量为３３％时，得到漆膜性能较理想。通过对改性前后环氧树脂的ＩＲ谱图的分析，也佐证了我们的这种改性是有效的（图４，图５）。如图４ａ线是环氧树脂的ＩＲ谱图，９１０ｃｍ－１是环氧基的特征峰，１０４０ｃｍ－１是醚键的特征吸收峰，ｂ线时改性的环氧树脂的ＩＲ谱图，通过对比可以清楚地看到，改性后的环氧基特征峰消失。通过图５ａ线环氧树脂ＩＲ谱图和ｂ线改性后的ＩＲ谱图看出，由于羧基与环氧基反应生成了羟基，使得改性后的树脂３３４０ｃｍ－１处的羟基峰变深变宽了。
２．３ 官能单体Ｙ与丙烯酸的比例、中和剂对树脂稳定性及涂膜性能的影响
通过环氧基与官能单体Ｙ（含有双键）的羧基反应导入－ＣＯＯＨ，羧基基团的多少直接影响到树脂的亲水性。同时，－ＣＯＯＨ含量的多少对涂膜的性能也有很大的影响。为此，我们先先反应条件的基础上确定一个环氧树脂与环氧大豆油反应的反应比例，以此来调节体系的羧基含量。表２为官能单体Ｙ与丙烯酸比例不同时改性树脂及改性树脂成膜物对水稀释性，涂膜的硬度、耐碱性及耐水性的影响。
由表２可以看出，随着官能单体Ｙ用量的增多，树脂中羧基含量的提高，树脂的水溶性、铅笔硬度，贮存稳定性有明显的提高，而耐碱性、耐水性能则降低。调节官能单体与丙烯酸的比例，我们可以得到任意的漆膜耐碱性。在改性树脂分子中虽然引入了亲水性羟基和羧基，但此时树脂仍然不具备水溶性或水分散性。虽然改性后的树脂分子中引入了亲水基团羧基和羟基，但是由于亲水集团含量不高，且羟基间有氢键相互缔合，仍无法使改性后树脂分散在水中，故需要加入碱中和羧酸成盐。如果使用强碱，会使体系的碱性变大，酯基水解，从而影响体系的稳定性和水溶性，所以应选取弱碱做中和剂。由表３可知，氨水虽然碱性弱，仍然属于无机氨，当它与有机羧酸结合后，易分相，使中和后的体系不稳定。三乙胺和二乙醇胺做中和剂时，体系都有很好的水溶性。但是，用三乙胺做中和剂时，体系发生轻微的黄变。
３ 结论
本研究制备的环氧大豆油改性水溶性ＵＶ 固化环氧树脂，有效地改善了环氧树脂的柔韧性、水溶解性及提高了成膜物的机械性能。通过对反应温度、催化剂种类及用量、环氧大豆油含量、官能单体Ｙ与丙烯酸比例及中和剂种类对环氧大豆油改性水性ＵＶ环氧树脂的影响，筛选出了最佳反应条件。
