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环氧改性含磷苯丙防锈乳液的合成
徐 晶, 刘国军, 刘素花, 王玉标, 于晓茹, 罗 茜 (大连工业大学化工与材料学院, 辽宁大连116034)
由于传统防腐蚀涂料中溶剂含量较大, 在成膜过程中会释放大量的有害物质, 随着人们的环境保护意识越来越强烈,水性防腐涂料已成为各国学者研究的重点 。苯丙乳液不仅成本低, 且具有良好的耐腐蚀性、耐候性、保光保色性等优点, 因此常被用作水性防锈涂料成膜体系 。但由于苯丙乳液涂膜致密性较差, 因此其对氧气、水等易引起金属锈蚀的物质屏蔽效果较差 。在苯丙乳液中引入环氧树脂, 利用环氧树脂与固化剂交联固化形成三维网络结构, 可以很好地解决苯丙乳液涂膜致密性差的问题, 同时在乳液聚合过程中引入磷酸酯功能单体, 磷酸酯与金属表面反应形成磷化膜, 在增强涂膜对金属表面附着的同时, 也可以有效防止涂膜出现闪蚀现象。本实验采用预乳化工艺, 半连续种子聚合方法, 以苯乙烯、丙烯酸丁酯等为共聚单体, 引入环氧树脂及具有抗闪蚀功能的磷酸酯功能单体, 成功制备了水性环氧改性含磷苯丙防锈乳液。
1 实 验
1.1 试剂和仪器
苯乙烯( S t)、丙烯酸丁酯( BA) 、甲基丙烯酸甲酯(MAA)、碳酸氢钠( NaHCO3 ): 工业品, 北京东方化工有限公司; 过硫酸铵( APS): 工业品, 大连星岛精细化工厂; 壬基酚聚氧乙烯( 4)醚硫酸铵: 化学纯, 天津市科密欧化学试剂开发中心; 环氧树脂E- 51: 岳阳石化公司; 磷酸酯功能单体: 上海忠诚精细化工有限公司; 去离子水: 自制。
DV- C型旋转式智能数显黏度计: 美国B rookfie ld博勒飞公司; GFD型电动漆膜附着力试验仪: 天津永利达试验机有限公司; Zetasize rNano 粒径分析仪: 英国M alvern有限公司。
DV- C型旋转式智能数显黏度计: 美国B rookfie ld博勒飞公司; GFD型电动漆膜附着力试验仪: 天津永利达试验机有限公司; Zetasize rNano 粒径分析仪: 英国M alvern有限公司。
1.2 实验方法
( 1)预乳液的制备: 向装有搅拌装置的三口烧瓶中加入乳化剂、去离子水、磷酸酯功能单体, 待搅拌融解均匀后, 加入环氧树脂和混合单体( St、BA、MAA), 搅拌30 m in使其均匀融解。
( 2)聚合物乳液的制备: 向装有搅拌装置、回流冷却器及滴液漏斗的三口烧瓶中加入乳化剂、去离子水、碳酸氢钠, 搅拌使其融解并将三口烧瓶放入60℃ 的水浴锅中, 边搅拌边加入过硫酸铵溶液及5%的预乳液, 升温至80℃ 后保温5 m in,在3.5 h内同时加入剩余预乳液及过硫酸铵溶液, 保温1.5 h,降温至40℃ 以下并调节pH 为7~ 8, 用100目的丝网过滤, 出料, 即得到聚合物乳液。
( 2)聚合物乳液的制备: 向装有搅拌装置、回流冷却器及滴液漏斗的三口烧瓶中加入乳化剂、去离子水、碳酸氢钠, 搅拌使其融解并将三口烧瓶放入60℃ 的水浴锅中, 边搅拌边加入过硫酸铵溶液及5%的预乳液, 升温至80℃ 后保温5 m in,在3.5 h内同时加入剩余预乳液及过硫酸铵溶液, 保温1.5 h,降温至40℃ 以下并调节pH 为7~ 8, 用100目的丝网过滤, 出料, 即得到聚合物乳液。
1.3 性能测试
( 1)固含量: 按标准GB /T 1725- 1979( 1989) 测定。
( 2)吸水率: 按标准GB /T 1733- 1993测定。
( 3)凝胶率: 仔细收集滤网内、瓶壁及搅拌器上的滤渣, 在120℃ 烘干至恒质量并称质量, 凝胶物占不挥发分的百分率即为凝胶率。
( 4)最终转化率: 称取一定量乳液, 用质量法测定。
( 5)附着力: 按标准GB /T 1720) 1979 ( 1989), 用GFD型电动漆膜附着力试验仪测定。
( 5)附着力: 按标准GB /T 1720) 1979 ( 1989), 用GFD型电动漆膜附着力试验仪测定。
( 6)耐盐水性: 按标准GB /T 10834) 1989测定。
( 7)黏度: 用DV – C型黏度计测定。
( 8)乳液粒径: 用Zetasizer Nano粒径分析仪测定。
( 9)闪蚀时间: 从乳液涂覆在马口铁片上到铁片表面出现锈点的时间。
2 结果讨论
2.1 乳化剂的用量对乳液性能的影响
实验选用的是阴离子型乳化剂壬基酚聚氧乙烯( 4) 醚硫酸铵, 可以通过双电层的排斥作用起到一定的稳定作用, 即阴离子部分先吸附在乳液粒子表面, 在乳液粒子与液体界面间形成一负电层。在液相中, 此负电层又吸一带电的电子层, 从而形成双电层。此双电层能有效地使乳液粒子相互排斥, 支配聚合体系的稳定性。在本实验中, 考察不同乳化剂用量(相对于单体总量)对乳液及涂膜性能的影响, 结果见表1。
表1 乳化剂用量对乳液性能的影响
表1 乳化剂用量对乳液性能的影响
注: ( 1) ) 乳化剂质量分数为乳化剂质量占单体总量的质量分数。
由表1结果可知, 随着乳化剂用量的增大, 聚合稳定性先变好然后变差, 固含量先增大后减小, 乳液的黏度逐渐增大,同时涂膜的吸水率逐渐增大。这是因为当乳化剂含量较低时, 随着乳化剂用量的增加, 乳化体系提供给乳胶粒的稳定作用增加, 即乳胶粒子间的静电斥力加强, 从而使得凝胶率下降, 单体反应越来越完全, 固含量逐渐升高; 当乳化剂用量继续增加时, 体系中生成的胶束数目增多, 引发和反应的速度过快, 乳胶粒数目过多, 易出现结块或凝胶, 使体系稳定性下降,固含量变小。由表1还可看出随着乳化剂用量的增大, 胶膜的吸水率逐渐增加。这是因为乳化剂本身具有亲水基团, 因此随着乳化剂用量的增加, 体系中的亲水基团增多, 使得乳胶膜的吸水率逐渐增加, 不利于其对底材的防腐保护。图1为乳化剂用量对乳液粒径的影响。
从图1的乳液粒径图中可以看出随着乳化剂用量的增加, 乳液中乳胶粒子的粒径不断变小。这是因为当乳化剂用量增加时, 形成的胶束增多, 所生成的乳胶粒数目增加, 同样单体用量的情况下, 乳胶粒的平均直径相应减小。综合考虑乳液和涂膜性能, 确定乳化剂用量为单体总量的1.5%。
2.2 引发剂用量对乳液性能的影响
在聚合反应中, 引发剂用量主要影响聚合反应速率、乳液最终转化率、聚合稳定性等方面。为了提高反应速度和转化率, 需加大引发剂的用量。但过量的引发剂会起电解质作用,使凝胶增多, 影响体系稳定性。本研究采用过硫酸铵作为引发剂, 考察了不同用量的引发剂对乳液性能的影响, 结果见表2。
表2 引发剂用量对乳液性能的影响
注: ( 1) – 引发剂质量分数为引发剂质量占单体总量的质量分数。
从表2 可以看出, 在一定范围内, 随着引发剂用量的增加, 聚合反应凝胶率先降低后升高, 乳液外观变好, 同时乳液的固含量、最终转化率随之变大。这是因为当聚合体系中引发剂用量较少时, 增加引发剂用量, 反应体系中自由基浓度升高, 乳胶粒获得自由基的几率变大, 即参加聚合反应的有效乳胶粒数增多, 可以更完全地转化反应单体, 乳液逐步稳定, 因此乳液凝胶率降低, 固含量及最终转化率逐渐增加。引发剂用量继续增加, 此时单体转化已基本完全, 最终转化率和固含量没有显著提高, 凝胶率明显增加。这是由于产生的自由基过多, 聚合反应剧烈, 反应热不易排出, 而使得聚合体系稳定性降低, 凝聚物增加, 而其中一部分引发剂实质上起电解质的作用, 体系中电解质浓度增加, 粒子易于凝聚, 同时SO42- 离子促进腐蚀作用, 易于引起闪蚀和防锈问题。综合以上测试项目, 引发剂用量为单体总量的0.6%时最为适宜。
2.3 环氧树脂用量对乳液性能的影响
2.3 环氧树脂用量对乳液性能的影响
环氧树脂具有良好的耐腐蚀性、耐化学药品性、耐溶剂性, 且具有附着力强、硬度高等优点。将环氧树脂引入苯丙乳液中, 通过其与固化剂固化成膜, 形成三维网络结构, 可以有效地对氧气、水等构成屏蔽, 从而防止金属底材被腐蚀。本研究选择环氧树脂E- 51, 考察了不同用量的环氧树脂对乳液及漆膜性能的影响, 结果见表3。
表3 环氧树脂用量对乳液性能的影响
表3 环氧树脂用量对乳液性能的影响
注: ( 1 )- 环氧树脂质量分数为环氧树脂质量占单体总量的质量分数。
由表3可知, 随着环氧树脂用量的增加, 凝胶率先下降后增加, 这是因为环氧树脂与丙烯酸酯树脂发生化学键合, 形成半IPN结构, 增加了聚合物的交联度, 从而改善了其稳定性,但过多的环氧树脂由于与丙烯酸不相容而发生微相分层, 影响了聚合稳定性。同时随环氧树脂用量增加, 吸水率逐渐下降, 附着力及耐盐水性有所提高。这是因为随着环氧树脂用量的增加, 环氧树脂与固化剂反应形成越来越多的三维网络结构, 在钢材表面形成的涂膜致密性不断提高, 因此涂膜吸水率下降, 且其耐盐水性提高。由于环氧树脂本身具有附着力强的优良性能, 因此涂膜的附着力随着环氧树脂用量的增加而提高。综合各项性能, 选定环氧树脂用量为单体总量的7%。
2.4 磷酸酯单体用量对乳液性能的影响
为了提高提高涂层对金属表面的湿附着力以及乳液的稳定性, 在乳液中引入了磷酸酯功能单体。磷酸酯单体的功能性在于: 磷羟基与金属表面有较强的螯合作用, 可以与多价金属作用形成磷酸盐络合物, 并以共价键的形式把聚合物牢固地连接到金属基材上, 在提高乳胶漆在各种金属基材附着力的同时也能起到抗闪蚀作用。本研究考察了磷酸酯功能单体用量对乳液及漆膜性能影响, 结果见表4。
表4 磷酸酯功能单体用量对乳液及涂膜性能的影响
注: ( 1 ) – 磷酸酯功能单体质量分数为磷酸酯质量占单体总量的质量分数。
由表4可知, 随着磷酸酯功能单体用量增大, 凝胶率先下降后升高, 这是因为合成的磷酸酯功能单体中含有较长的碳链, 增加了乳胶粒凝聚的空间障碍, 加上磷酸酯本身良好的乳化性, 所以在前期随着磷酸酯功能单体的增加, 乳液的凝胶率下降, 聚合稳定性增加。但随着磷酸酯单体用量的继续增多,体系的pH 下降, 造成原乳化体系效果下降, 进而产生凝胶和细渣, 体系不稳定。由表4 还可看出, 随着磷酸酯用量的增多, 漆膜在金属底材上的附着力、耐盐水性及抗闪蚀性得到明显提高。这是因为磷酸酯可以与钢铁基体反应生成磷酸酯铁盐, 成为磷化膜的成分之一, 这样一方面可以将钢材表面钝化防止表面生锈, 提高漆膜耐盐水性能以及抗闪蚀性能, 同时还可以以共价键的形式将聚合物牢固地连接到基材上, 成为聚合物涂膜与金属基材之间的桥梁, 从而提高涂膜的附着力。同时随着磷酸酯功能单体的增加, 其与金属表面所形成的磷化膜越来越致密, 从而漆膜的吸水率随之降低, 耐盐水性提高。由表4综合分析, 当磷酸酯单体用量为单体总量的3%时, 反应体系稳定, 且附着力均达到1级, 耐盐水性最好, 是较为合适的用量。
3 结 语
( 1)采用预乳化- 种子乳液- 半连续滴加的乳液聚合工艺, 合成了一种含磷环氧改性苯丙防锈乳液, 并对该乳液的凝聚率、固含量以及漆膜的吸水率、耐盐水性、附着力等性能进行了分析。当乳化剂用量、引发剂用量、环氧树脂用量、磷酸酯功能单体用量分别为单体总量的1.5%、0. 6%、7%、3%时,乳液及涂膜的综合性能最佳。
( 2)解决了普通水性环氧防锈乳液涂膜易出现闪蚀的问题, 且提高了漆膜对金属底材的附着力, 该乳液漆膜耐盐水性达450 h以上, 可适用于制备水性防锈涂料。
