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环氧改性水性聚氨酯合成及其性能研究
易 翔 （ 湖南工程学院，湘潭 411104 ；湖南大学化学化工学院，长沙 410082）
0 前言
聚氨酯乳液是继丙烯酸乳液之后而倍受关注的涂料用乳液。它不含或少含有机溶剂，具有不燃、无毒、无污染、节省能源、操作加工方便等优点，还保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良性能，因而在皮革涂饰、纸张涂层、钢材防腐、纤维处理等许多领域逐步替代了溶剂型聚氨酯［1-2］。然而，聚氨酯乳液存在涂膜耐水性差、硬度和拉伸强度等力学性能较低等缺陷，使其应用范围受到限制。环氧树脂具有机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性优良等特点，但其韧性和耐磨性相对不足。因此，环氧树脂和聚氨酯在性能上存在互补性［3-4］。环氧树脂的—OH 基团与聚氨酯的—NCO 基团反应时可以将支化点引入聚氨酯主链，产生环氧与聚氨酯共聚，实现化学改性［5］。目前此类合成的研究大多用芳香族的异氰酸酯，采用丙酮法制取，合成工艺复杂，涂膜耐黄变性差。本文以脂肪族异氰酸酯IPDI 为原料，以E-44 环氧树脂作为改性物，采用预聚体分散法合成聚合物，通过相反转乳化法制得EPU 乳液，达到提高聚氨酯乳液涂膜的耐水性、硬度、拉伸强度的目的。
1 实验部分
1.1 实验原料
聚氧化丙烯二醇（PPG-1000），工业级，江苏海安化工；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，德国Bayer ；二羟基甲基丙酸（DMPA），工业级，国产；环氧树脂E-44、E-51、E-20、E-12，工业品，国产；N- 甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯，天津市光复精细化工研究所；丙酮，分析纯，广州化学试剂厂；三乙胺（TEA），分析纯，广东汕头市西隆化工厂；乙二胺（EDA），分析纯，长沙塑料化工厂；二丁基二月桂酸锡（DBTL），分析纯，上海上浦化工有限公司。
1.2 合成工艺
1.2.1 原料精制
将一定量的DMPA、IPDI 置于直径为15 cm 的培养皿中，在真空干燥烘箱中于120℃下干燥2~3 h，而后置于干燥器内备用。将PPG-1000 置于减压蒸馏器中，在真空度1.33 MPa，温度120~125℃下进行脱水处理1~1.5 h。将丙酮、N- 甲基吡咯烷酮用无水CaCl2 进行脱水处理。
1.2.2 环氧改性水性聚氨酯的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中，按比例加入IPDI、PPG-1000 和催化剂DBTL，在80~85℃恒温反应1 h 左右，取样测定反应物中—NCO含量，至规定值后停止反应。加入溶于NMP 的亲水扩链剂DMPA 及EP，继续反应约4~5 h，随后降温至35℃，加入计量的TEA 中和。缓慢加入去离子水，使聚合物乳化并发生相转变，形成聚氨酯分散体，然后加入计量EDA 进行扩链反应，在高速搅拌下乳化得到产品。
1.3 分析测试方法
—NCO 含量：参照GB 6743—86 滴定分析法测定；
乳液粘度：涂-4 杯，参照GB/T 1723—93 方法测定；
乳液粒径：美国Microtrac-S3500 激光粒度仪测定；
涂膜硬度：QHB 摆杆硬度仪，参照GB/T 1730—93 方法测定；
涂膜力学性能：拉伸强度和断裂伸长率参照GB/T 528—92 方法测定；
涂膜吸水率：参照GB 1733—93 标准测定；
聚合物结构分析：用美国Nicolet-AVATAR370 傅里叶变换红外光谱仪测试。
2 结果与讨论
2.1 —NCO/—OH 比值的影响及确定
在WPU 乳液合成中，—NCO 基团不仅要与聚醚多元醇中的羟基反应，而且也会与加入的扩链剂和改性树脂上的羟基反应，两者的比值大小决定了PU 聚合物链段中的交联程度和结构，进而影响到乳液的性能。在文中用R 值来表示—NCO 与—OH 的比值，改变R 值的大小合成了系列乳液并通过评价乳液和涂膜的相关特性确定适当的R 值范围，其结果见表1。
由表1 中可以看出：R 值较小时，合成的预聚体树脂相对分子质量大，粘度很大，在合成过程中很容易产生凝胶。随着R 值的增大，乳液的贮存期变长，稳定性变好，当R 值超过2.0 之后贮存期明显变短。这是由于常温下包裹在乳液粒子中的残余—NCO 基团与水反应生成取代脲的时间相对较长，因而在—NCO过量较小时表现不明显，但是，在过量较多的情况下，带—NCO 基团的粒子由于取代脲极性大以及—NCO基团的反应活性，易相互碰撞而粘连，最终使得乳液粒径增大，贮存期缩短［6］。同时从表1 可以看出：随着R 值的增大，—NCO 基团的含量增加，也就是硬段含量增大，因此涂膜的硬度和拉伸强度提高。由于R值的增大，游离的—NCO 增多，在乳化扩链过程中形成更多的交联，生成氨基甲酸酯，使硬段更集中，增强了硬段结晶微区的交联作用，从而提高了聚氨酯的力学性能。同时也产生了更多的疏水性链段，使得PU的疏水作用增强，吸水率降低［7］。
从以上结果分析可知：在本实验体系中，R 值在1.6~1.8 之间时，所合成的乳液和涂膜的综合性能较好。
2.2 环氧树脂加量的影响
以E-44 环氧树脂作为改性树脂，考察了EP 加入量对环氧- 聚氨酯乳液综合性能的影响，实验结果如表2 所示。
从表2 可知：随着环氧树脂添加量的增大，改性后水性聚氨酯乳液涂膜的硬度增大，吸水率降低，耐水性增强。EP 添加量的增加使改性后PU 的交联密度增大，降低了聚氨酯树脂的亲水性。此外，因双酚A中含有芳环等刚性结构，有利于硬度的改善，EP 用量增多，使体系中引入的刚性苯环结构增加，从而使涂膜硬度和拉伸强度增大［8］。从表2 中还可以看出：加入环氧树脂对乳液的外观和稳定性有影响，随着环氧树脂用量的增加，乳液外观由透明逐渐转变成不透明，粘度呈上升趋势，稳定性也越差。其原因可能是含羟基的环氧树脂被接枝到聚氨酯长链上，在乳液形成过程中，这部分环氧树脂就会存在于壳层。随着环氧树脂用量的增加，乳液中位于胶粒外壳的环氧基团也随之增加，其在中和剂三乙胺的催化下开环，使许多环氧化合物之间形成醚键而扩链或交联，致使乳液粒子之间形成的交联物增多而沉淀。另外，环氧树脂的交联作用也使水性聚氨酯乳液的粘度增大。实验中发现：随着环氧树脂加量的增加，乳化前预聚体的粘度急剧升高。当EP 的质量分数超过8% 时，预聚体粘度过大，而且乳液稳定性也变差。因此过多的环氧树脂会影响水性聚氨酯乳液的外观和贮存稳定性，从乳液的合成、外观及涂膜的综合性能考虑，适宜的环氧树脂添加量为6%~8％。
2.3 亲水扩链剂加量的影响
亲水扩链剂是水性聚氨酯制备过程中使用的特殊原料，将其引入聚氨酯分子链使聚氨酯链段上带有被离子化的功能性基团。目前被认为较好的羧酸型亲水扩链剂是二羟甲基丙酸（DMPA），在水性聚氨酯合成中应用最广泛［2］。通过实验，在不同DMPA 用量情况下所合成的乳液性能如表3 所示。
表3 结果表明：当DMPA 用量过低时，难以形成稳定的乳液，得到的乳液出现分层现象；而当DMPA用量过高时，形成稳定而粘稠的乳液。乳液的稳定性主要由分散粒子的尺寸决定。分散粒子的尺寸愈小，乳液愈稳定。而分散粒子的尺寸主要由链段的化学结构、链段的亲水性和亲水基团的含量决定。一方面，DMPA 用量增加，链段的—COOH 基团的含量增多，平均粒径减小，稳定性提高；但DMPA 用量若过高，则形成的硬段含量相应增加，分子链运动困难，使亲水基团向粒子表面的迁移变得困难，导致分散粒子难以稳定［9］。另一方面，DMPA 用量增加，导致体系的粘度增大，涂膜的耐水性降低。当—COOH 基团含量增多，水易于被PU 链上的亲水基团吸附，使涂膜吸水率上升，耐水性变差。且—COOH 基团含量增多，意味着内部疏水而外部亲水的胶粒数目增加，微粒与水的亲和力增强，导致体系粘度上升。同时，DMPA 用量对乳液成膜后的力学性能也有显著的影响。从表3 中可看出：随着DMPA 用量的增加，膜的力学性能，如硬度呈上升趋势。这是因为PU链段结构中由氨基甲酸酯键构成硬段，多元醇构成软段，这种软硬之间的相互比例直接决定其力学强度。小分子亲水扩链剂用量增加，分子结构中硬段含量提高，分子内库仑力和氢键作用都增加，导致膜的硬度增加。
从乳液外观及涂膜的综合性能考虑，适宜的DMPA 添加量为6%~8%。
2.4 中和度的影响
中和度是指加入的碱量占完全中和树脂上羧基所需碱量的百分比。同一预聚物利用三乙胺（TEA）中和，在不同的中和度下，所得产品的粘度和耐水性变化趋势见图1。
从图1 中可以看出：随着中和度的增加，乳液的粘度增大，涂膜吸水率增加，耐水性下降。原因在于：中和度增大，引起聚氨酯链上羧基的解离度增大，造成聚氨酯链上的静电荷密度增大，而静电斥力越大，聚氨酯链越容易向四周扩张，导致乳液粘度增大。而且当中和度超过100% 时，过量的胺与—NCO 基团反应生成脲键，脲键容易形成三维空间的氢键及高度的结晶，使粘度明显提高［10］。另一方面，中和度增大，分子链的亲水性增加，减弱了分子链的相互缠绕，提高了水分子对聚合物的水化作用，使粒子数增多，粒径减小，耐水性下降，胶液由乳白变成透明状。由此可见，TEA 用量增加，乳液的稳定性增强，但过量的TEA 使乳液粘度和吸水率增大。当中和度>100% 时，粘度显著增大，且因TEA 为叔胺类催化剂，在后扩链反应中，TEA 能加快预聚体分子上的—NCO与水的反应速率，使得在乳化过程中与水的反应程度加大，从而影响EDA 的扩链效果。综合考虑，中和度控制在90%~100% 较为适宜。
2.5 涂膜的红外光谱分析
环氧改性水性聚氨酯（WEPU）的红外光谱见图2。
由图2 可见：2 260 cm-1 处的—NCO 基团的伸缩振动峰及3 480 cm-1 处的—OH 基的特征峰在谱图中未出现，而在3 317 cm-1 处产生了N—H 氢键化的特征吸收峰，在1 703 cm-1、1 238 cm-1 处分别产生羰基和C—O 单键的伸缩振动峰，说明IPDI 与PPG-1000反应形成氨基甲酸酯并构成PU 链段的硬段区，且E-44 通过—OH 接枝到PU 链段上。此外，在1 246 cm-1处的环氧特征峰消失，在831 cm-1 处的环氧伸缩振动峰明显收缩，说明环氧树脂发生了开环反应，而在1 500~1 600 cm-1 处出现的几个苯环骨架峰则为环氧树脂所贡献，证明环氧对PU 的化学改性，使刚性苯环与氨基甲酸酯共同形成PU 硬段区，提高PU 涂膜的硬度等力学性能。而在1 100 cm-1 处出现较强的醚键—O—伸缩振动峰是聚醚PPG 形成PU 链软段区的反映。
3 结语
（1） —NCO/—OH 的比值（R 值）增大有利于PU链硬段区的交联，提高涂膜的硬度和耐水性能，但其值过高，乳液的粘度增大、稳定性降低，因此R 值在1.6~1.8 范围内各方面性能较好。
（2） 环氧树脂的加入使聚合物的交联密度增大，改善涂膜的耐水性和强度，过多的添加容易导致乳液的稳定性变差，其添加量在6%~8% 即可达到改性的目的。
（3） 加入6%~8% 的DMPA，保持90%~100% 的中和度，可制得半透明的、稳定的蓝光乳液，乳液的流动性和涂膜的耐水性处于最合理的状态。
