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环氧树脂是三大通用型热固性树脂之一，广泛用于工业防腐涂料、食品包装涂料、电泳涂料和粉末涂料等的制备［1］。环氧树脂涂料具有优异的防腐性能和附着力，作为底漆几乎可以应用于所有的材料表面。但大多数环氧树脂都不溶于水，只溶于芳香烃及酮类等有机溶剂［2］。由于有机溶剂易燃、易爆、有毒、污染环境等缺点给储运和施工带来诸多不便。随着社会的发展和人们环保意识的不断增强，以水为溶剂或分散介质的环氧树脂水性化愈来愈受到重视。水性化的环氧树脂不仅兼有溶剂型环氧树脂的优点，而且VOC（有机挥发物）含量低，施工性好，清洗方便，储运安全，价格也低廉，因而成为环氧树脂应用的发展方向之一［3-4］。
环氧树脂的水性化主要有3 种方法：机械法、相反转法［5-6］和化学改性法［7-9］。本研究采用化学改性法，用对氨基苯甲酸与环氧树脂进行反应引入亲水基团羧基，再用三乙醇胺中和成盐，制得性能良好的环氧树脂乳液。反应机理如下：
1 实验部分
1.1 原材料与仪器
双酚A 型环氧树脂E-44（环氧值为0.44）：工业品，蓝星新材料无锡树脂厂；对氨基苯甲酸：分析纯，天津市光复精细化工研究所；三乙醇胺：分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；乙二醇丁醚：分析纯，天津市光复精细化工研究所；无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
Vector22 型傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪：德国Bruker 公司；Hitach H2800 型透射电子显微镜（TEM）：日本日立；MS-2000 型激光粒径分析仪（LPA）：英国Malvern。
1.2 改性环氧树脂的合成
将一定量的环氧树脂E-44 和溶剂（乙二醇丁醚、无水乙醇）加入到装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，加热到60℃，搅拌熔融，通氮气保护，再加入不同比例的对氨基苯甲酸，搅拌均匀，升温到80℃反应一段时间，制得改性环氧树脂。取部分样品，用乙醇和水的混合溶剂洗涤，去除未反应的对氨基苯甲酸；再把样品溶解在四氢呋喃中，用石油醚沉淀，重复2 次；然后真空干燥48 h，对所得样品进行红外光谱、DSC 测试。
1.3 环氧树脂乳液的制备
上述反应结束后，降温到60℃，加入三乙醇胺中和成盐，反应0.5 h 后加入一定量的去离子水，制得环氧树脂乳液。
1.4 环氧树脂乳液的测试与表征
1.4.1 红外光谱分析
将试样与KBr 压片，烘干后用日本岛津公司的MAGAN-IR 750 型红外光谱仪进行红外光谱分析。
1.4.2 差示扫描量热（DSC）分析
采用Perkin-Elmer DSC-2C 型差热分析仪测定试样的玻璃化转变温度。试样重4~10 mg，气氛为液氮，气流量为80 mL/min，测试范围为-100~200℃，升温速率为10℃ /min。
1.4.3 电镜分析
将环氧树脂乳液稀释至固体分为0.1% 左右，用昆山市超声仪器有限公司的KQ-500DB 型数控超声波清洗器超声分散20 min，使乳液胶束颗粒充分分散，再用质量分数为5% 的磷钨酸染色，然后在日本株式会社JEM-100SX 型透射电子显微镜下观察粒子形态。
1.4.4 粒径测定
将环氧树脂乳液稀释200 倍，用英国Malvern 公司生产的MS-2000 型激光粒度分析仪测定粒径。
1.4.5 稳定性分析
将试样放入台式离心机中，以4 000 r/min 速度离心20 min 后，观察乳液是否有分层或沉淀。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
未改性的环氧树脂E-44 和对氨基苯甲酸改性后的环氧树脂的红外光谱图见图1。
由图1 可见：曲线A 中的3 492 cm-1 处是羟基的特征吸收峰，1 760 cm-1 处是C=O的特征吸收峰，1 500 cm-1和1 607 cm-1 处是苯环的特征吸收峰，1 110 cm-1 处是C-O 的特征吸收峰，830 cm-1 和915 cm-1 处是环氧基的特征吸收峰；曲线B 中的1 674 cm-1 处为C=O 的特征吸收峰，且C=O 的特征吸收峰增强，915 cm-1 处的环氧基的特征吸收峰减弱，说明对氨基苯甲酸与环氧树脂已经反应。图1 中110 cm-1 处是C-O 的伸缩振动峰，其值在反应前后没有变化。可以此峰为标准，通过环氧基的特征吸收峰915 cm-1 的变化来计算环氧基的反应程度。
2.2 差示扫描量热分析（DSC）
玻璃化转变温度（Tg）是聚合物分子链段由“冻结”状态到开始运动的分界点。Tg 低的聚合物分子链柔顺性好，涂膜在外力作用下很容易发生形变，而Tg 高的聚合物分子链刚性较好，涂膜的硬度较大。改性环氧树脂的DSC 曲线如图2 所示。曲线a 的玻璃化转变温度为67℃，曲线b 的玻璃化转变温度为90.2℃，随着对氨基苯甲酸比例的增加，改性环氧树脂的Tg 增大。这是因为对氨基苯甲酸是极性物质，增加了分子间的吸引力，阻碍了分子间的内旋转，同时改性树脂中的1 个伯氨基可与2 个甚至3 个环氧基反应，使相对分子质量提高。
2.3 反应时间对环氧树脂乳液的影响
n（对氨基苯甲酸）∶n（E-44）=0.5∶1，反应温度为80℃时，反应时间对环氧树脂乳液的影响见表1。
表1 反应时间对环氧树脂乳液的影响
由表1 可见：合成改性环氧树脂所需的时间较长，反应时间为10 h 时，环氧树脂乳液为白色乳液且分层，说明对氨基苯甲酸反应不够充分；反应时间为13 h 和15 h 时，环氧树脂乳液均为淡蓝色，说明对氨基苯甲酸已经充分反应；增加反应时间对环氧树脂乳液的状态已没有影响。合成改性环氧树脂的反应时间以13 h 为宜。
2.4 环氧树脂乳液的电镜分析
对氨基苯甲酸与E-44 的摩尔比为0.5∶1 时，所得环氧树脂乳液的透射电镜照片见图3。
图3a 和图3b 分别是在透射电镜不同放大倍数下观察到的环氧树脂乳液的电镜照片。从图中可以看出：粒子为球形且分布比较均匀，这是因为对氨基苯甲酸与环氧树脂发生部分开环反应，引入了亲水基团羧基，使改性环氧树脂带有亲水链段；改性环氧树脂的亲水链段包裹在表层，未反应的环氧树脂以及改性环氧树脂的亲油链段处于胶束的内部，形成稳定的乳液。
2.5 环氧树脂乳液分散体的粒径测试
对氨基苯甲酸与环氧树脂E-44 的摩尔比分别为0.3∶1、0.4∶1、0.5∶1、0.6∶1 时，所得环氧树脂乳液分散体的粒径分布分别见图4a~d。
由图4 可见：随着反应体系中对氨基苯甲酸加量增大，环氧树脂乳液的粒径不断减小，粒径分布逐渐变窄。这是因为随着对氨基苯甲酸加量增大，亲水基团含量增加，树脂亲水性不断增强，一方面减弱了分子间的相互缠绕，另一方面体系的表面张力随之降低，使分散相的粒子增多，且大部分离子基团分布在分散相粒子的表面，并阻止粒子之间的聚集，使乳液的粒径减小，粒径分布变窄。随着对氨基苯甲酸加量的增大，所得的环氧树脂水分散体系由乳液型变为水溶型。对氨基苯甲酸与环氧树脂的摩尔比为0.5∶1 时，所得乳液的粒径小、分布窄，乳液稳定性好。
2.6 环氧树脂乳液的稳定性
对氨基苯甲酸与环氧树脂比例不同，制得的环氧树脂乳液的稳定性也有所差别，见表2。
表2 对氨基苯甲酸用量对环氧树脂乳液稳定性的影响
由表2 可见：随着对氨基苯甲酸与环氧树脂摩尔比的增大，所得环氧树脂乳液的稳定性提高。这是因为改性环氧树脂中引入的亲水基团含量与环氧树脂乳液的稳定性有密切关系，亲水基团含量愈高，环氧树脂乳液的稳定性愈好。
2.7 加水过程中乳液黏度的变化
在加水的过程中，体系从油包水转变为水包油的状态，黏度变化非常大。加少量水后，乳液黏度迅速下降；继续稀释，黏度变化不大，紧接着，黏度开始上升，直至一最高值，此时甚至会使搅拌发生困难。再加水，黏度则陡然下降。原因可能是刚开始加水时，由于水的加入，减少了离子对的缔合，使分子内疏水部分的相互作用加强，形成比较紧密的构型，因此乳液黏度下降；当水量逐渐增大时，溶剂的极性增加，分子间的非极性部分聚集起来，形成另一相，导致黏度上升。聚集体类似胶束，非极性部分朝里，羧酸根离子朝外，共溶剂部分进入胶束内部，将聚合物溶胀，因此黏度变大；当再加水时，黏度又迅速下降，因为此时的聚集体不再像原来那样拥挤，内相体积分数下降［10］。
3 结语
对氨基苯甲酸与环氧树脂E-44 发生开环反应，引入亲水基团羧基，中和成盐后加水乳化，制得环氧树脂乳液。随着对氨基苯甲酸与环氧树脂E-44 摩尔比的增大，乳液的粒径变小，粒径分布变窄；环氧树脂乳液由乳白色变为淡蓝色；环氧树脂乳液的离心稳定性也不断增强。对氨基苯甲酸与环氧树脂的摩尔比为0.5∶1 时，所得乳液的粒径小、分布窄，乳液泛蓝光，稳定性好。
