环氧树脂乳液的稳定性问题

0 引言

目前，制备环氧树脂乳液的方法主要有3 种：机械法、化学改性法及相反转法[1]。相反转法步骤少，成本低，易实现工业化生产，但由于制备技术等的欠缺，往往难以获得稳定性优良的乳液体系，为后续使用带来了不少困难。如何有效提高相反转乳化法制备的环氧乳液体系的稳定性，是研究环氧树脂乳液及水分散性环氧涂料的重要课题之一。
 

1 乳液稳定性差的原因

相反转乳化法是在油／水／表面活性剂体系中通过物理乳化，使其连续相从油相转变为水相的方法。然而这种由相反转法制备的O/W 体系处于热力学不稳定状态，仅有很短的贮存期，从而影响其使用。造成环氧乳液贮存稳定性差的原因是多方面的，但总体来说由以下2 方面所引起：

1）因为发生了不完全相反转，导致乳液颗粒大，粒径分布宽，从而使得乳液稳定性变差。

2）相反转乳化法大多采用非离子表面活性剂作为乳化剂来乳化环氧树脂，而由于非离子表面活性剂的浊点问题，一旦贮存温度升高，乳液粒子就会趋向于聚结成较大粒子，最终导致两相分离。
 

2 提高稳定性的方法

2.1 选择合适的乳化剂

2.1.1 采用混合型乳化剂

制备环氧树脂乳液时乳化剂的选择极为重要[2]，早期人们通常使用分子结构中不含环氧基团的表面活性剂作为环氧树脂的乳化剂，如聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚乙烯烷基酯等[3]。使用时往往需要几种乳化剂混合使用才能得到较为稳定的乳液。
李俊毅等[4]用EL 和OP 型复合乳化剂进行环氧树脂E-44 的乳化，乳化效果好于单一乳化剂体系；徐宝学等[5]采用OP-10、十二烷基磺酸钠和失水山梨醇单硬脂酸酯型非离子表面活性剂复合乳化剂体系对环氧树脂E-51 采用相反转法进行乳化，获得了稳定性优良的环氧树脂乳液。当然，除了普通乳化剂混合作为乳化剂体系外，近年来，研究者们在采用普通乳化剂和反应性乳化剂复配方面也做了有意义的探讨。如天津大学[6]利用吐温系列乳化剂和双酚A 型环氧树脂在催化剂作用下发生开环反应制备出反应性乳化剂，然后将其与非反应性乳化剂均匀混合制备出复配乳化剂，利用相反转法制备的环氧乳液贮存稳定性可达6 个月不破乳分层。陶氏化学[7]采用不同相对分子质量的高温、低温非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂为乳化剂，制备出贮存稳定性优良的的环氧树脂乳液。

周立新[8]认为当使用不同乳化剂复配时，一方面可根据乳化对象配制所需要的HLB 值的复合乳化剂，另一方面由于不同乳化剂分子结构中含有多个—OH、—C O、—O—等基团，更利于形成有效氢键作用。最终使得乳化剂复配物在油水界面上可以形成以氢键连结的络合物，从而提高界面的黏度、增加界面膜的强度、减少液珠的并聚，从而提高乳状液的稳定性。

2.1.2 采用反应性乳化剂

因为早期相对分子质量低的表面活性剂与环氧树脂的相容性较差[9]，为了达到较好的乳化效果通常采用几种乳化剂复配使用的方法，此方法往往存在过多量的表面活性剂，使得成膜后漆膜的硬度、耐水性及耐溶剂性等性能较差，使用期短[10]。为了克服上述表面活性剂乳化环氧树脂的缺点，研究人员将具有环氧树脂结构的分子链段引入到表面活性分子链中，从而开发出新型的具有反应性的水性环氧树脂乳化剂，大大改善了乳化剂与环氧树脂的相容性。
我国在这方面的研究较多，如张肇英等[11]将氨基苯甲酸与环氧树脂反应制备反应性乳化剂，再用其反应产物对纯的环氧树脂进行乳化，效果很好。杨振忠等[12]用双酚A 环氧树脂E-51 或E-20（EP）与聚乙二醇（PEG）600、10000 等反应，合成多嵌段共聚物PEG—（EP—PEG） 3—EP—PEG，并用它作为乳化剂采用相反转法制得稳定性优良的环氧树脂乳液。曾庆煜等[13]采用E-51 环氧树脂和不同相对分子质量的聚醚多元醇反应合成了反应性水性环氧树脂乳化剂，并用相反转技术在60 ℃条件下制备了水性环氧树脂乳液，乳液粒径约0.38 μm，室温放置6 个月乳液不分层。使用反应性乳化剂更易得到稳定性好的乳液，这可能是因为环氧分子结构的引入使得非离子表面活性剂亲油基结构和油相分子结构相似，更易在界面的油相一侧形成致密的活性剂———油分子结构体，从而增加界面黏度，故而对乳液稳定性有利。

2.1.3 优化反应性乳化剂结构

目前，相反转法制备环氧乳液的制备过程中主要使用反应性乳化剂，反应性乳化剂通常采用相对分子质量较大的环氧树脂（如E-20、E-44 等），在三氟化硼乙醚、三苯基膦等催化剂及一定温度条件下与聚醚多元醇、聚乙二醇等亲水物质反应制得。反应过程中亲水物质的相对分子质量以及环氧基/羟基比影响乳化剂的终态结构，研究者们围绕反应性乳化剂的结构与乳液稳定性之间的关系方面做了大量基础研究。朱彦等[14]合成了具有不同分子结构的高分子非离子型乳化剂，研究了乳化剂的分子结构对环氧乳液稳定性的影响。结果表明当乳化剂中亲水基含量较低时，随亲水基含量增加，所制备的水基微粒平均尺寸降低，乳液稳定性提高。但当亲水基含量达到某一值后继续增加时，平均粒径又逐渐增大，乳液稳定性变差。施雪珍等[1]采用环氧树脂和非离子型表面活性剂反应，合成了系列不同环氧基和羟基物质的量比的乳化剂，通过试验发现，环氧基和羟基物质的量比为1 ∶ 1 时制备的乳液稳定性最佳。这是因为环氧基和羟基物质的量比为1 ∶ 1 时乳化剂的亲水亲油性可以达到较好的水平，亲油基能完全渗透到油滴中，而亲水基可以通过氢键与水分子充分缔合，这样形成的乳液稳定性较好。以上研究表明乳化剂结构中亲水亲油基比例直接影响乳液中胶粒的大小，进而影响乳液稳定性。
反应性乳化剂分子链的长短也影响乳液的稳定性。任智等[15] 以AEO、TX、EL、Span-Tween 系列非离子活性剂为乳化剂，白油和癸二酸二辛酯为分散相，系统考察了各乳液体系的抗聚并稳定性，通过乳液稳定性理论分析认为，适当地增加非离子活性剂亲油基的长度，有利于提高界面黏度，对乳液稳定性有利。施雪珍等[1]认为合成乳化剂时，环氧基和羟基的物质的量比为1 ∶ 2 或2 ∶ 1 时，得到的乳化剂分子链相对于物质的量比为1 ∶ 1 时短，乳化效果不好，所得的乳液稳定性较差。而长链分子能更有效、更充分地包覆环氧树脂液滴，从而获得较好的乳化效果。综上可知，优化反应性乳化剂的结构是提高乳液稳定性的一个有效途径。
2.2 优化工艺条件

2.2.1 提高乳化剂浓度

相反转可分为完全相反转和不完全相反转[16]，当乳化剂浓度较高时，容易发生完全相反转，这是因为在相反转点之前，由于有足够多的乳化剂分子及时地扩散到新形成的水滴表面并将其包覆，这时的分散相液滴粒径非常小，均匀地分散在体系内，经过相反转点后所形成的水性乳液稳定性也高。反之乳化剂浓度低时，发生不完全相反转，乳液稳定性差。

叶文见等[17]以自制多嵌段共聚物为乳化剂乳化环氧树脂E-44，试验发现乳液稳定性随乳化剂浓度的增加而增加，当乳化剂用量为22.2％时环氧乳液具有最佳的稳定性。杨振忠等[18]发现，通过调节乳化剂浓度可以很容易地控制水基微粒的结构特征，当乳化剂浓度较高时，相反转为完全相反转，得到的水基微粒为单个粒子，乳液的稳定性好；当乳化剂浓度较低时，相反转为不完全相反转，得到的微粒是一种多孔复合结构，乳液的稳定性下降。这说明乳化剂的浓度不单单影响着相变化过程，而且也影响乳液粒子的结构。当然，乳化剂的量也不是越多越好，当乳化剂浓度达到一定值后，若进一步增加乳化剂的浓度，由于体系已发生完全相反转，多余的乳化剂停留在水相中，反而可能会影响乳液的稳定性。