玻璃涂料用醇溶性丙烯酸酯树脂的合成

玻璃涂料用醇溶性丙烯酸酯树脂的合成

吴兵，皮丕辉，文秀芳，蔡智奇，郑大锋，程江*，杨卓如
（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

1 前言
醇溶性树脂是指能溶于醇类溶剂但不溶于水的天然树脂或合成树脂，是近年来得到迅速发展和广泛应用的涂料组成基料树脂[1-2]。醇溶性树脂是一种环境友好的涂料树脂，环保无毒，涂膜综合性能优良，在建筑涂料、工业、家具装饰等领域有良好的应用前景。其醇类溶剂包括乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、1,4–丁二醇、异丙醇等。乙醇是重要的有机溶剂，快干无毒、制备工艺成熟、便宜，被称为涂料的“绿色溶剂”，近年来逐渐成为涂料中醇类溶剂的主要组分[3]。本文用无水乙醇作为聚合溶剂，用溶液聚合的方法合成了一种环境友好的醇溶性丙烯酸树脂，并对影响树脂醇溶稳定性的一系列因素进行了考察。

2 实验
2. 1 主要原料与仪器
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BM)和丙烯酸乙酯(EA)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；α–甲基丙烯酸(MAA)，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；丙烯酸(AA)，化学纯，偶氮二异丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸–β–羟乙酯(β-HEMA)和丙烯酸–β–羟丙酯(β-HPA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；硅烷偶联剂(KH570)，市售化学纯。Vector33 型傅里叶变换红外光谱仪，Bruker 公司；Waters1515 凝胶渗透色谱仪(GPC)，美国Waters 公司。

2. 2 树脂制备工艺条件
醇溶性树脂制备工艺条件(AIBN1 和AIBN2 分别表示单体和溶剂中的引发剂)：
MMA 35 g
BM 15 g
EA 3 g
KH570 0.7 ~ 1.6 g
AIBN1 0.5 g
乙醇 110 g
AIBN2 0.8 ~ 1.7 g
搅拌强度 80 ~ 250 r/min
θ 70 ~ 78 °C
t(保温) 1 ~ 4 h

2. 3 合成方法
将装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口瓶放入恒温水浴锅中，温度设定在溶剂(乙醇)沸点之上。将0.3 ~ 1.0 份引发剂与50 ~ 70 份单体混合搅匀备用，将1 ~ 2 份引发剂和100 ~ 110 份溶剂投入到反应装置，升温至回流。将混有引发剂的单体投入到滴液漏斗，将滴液漏斗安装到反应装置中，在1 ~ 2 h内滴完，继续保温3 ~ 4 h，出料。

2. 4 涂膜制备
取一定量样品均匀涂覆在玻璃片上，并在室温下静置0.5 ~ 1.0 h。然后转移到烘箱，在100 °C 下烘干3 h，使涂膜完全实干。

2. 5 性能测试
2. 5. 1 树脂醇溶性的测定
树脂醇溶性反映了树脂和乙醇相互溶解的难易程度。醇溶性越高，说明树脂与乙醇相容度也越高。具体测试方法为：取1 体积的树脂溶液加入烧杯中，往其中逐量加入乙醇稀释，溶液会慢慢由澄清变得浑浊，直至底部析出树脂，即出现高分子溶液的稳定性随着浓度的降低而降低的现象。因此，醇溶性可以用能够与1 体积树脂稳定互溶的乙醇的最大体积表示。该值越大，表明醇溶性越好。

2. 5. 2 树脂涂膜的性能测试
涂膜硬度按照GB/T 6739–1996《漆膜硬度铅笔测定法》测定，附着力按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》，漆膜耐水性按照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》测定。

2. 5. 3 红外表征
取5 cm × 5 cm 的锡纸折成容器状，将一定量的树脂溶液倒入其中，然后置入100 °C 烘箱中烘干，取出后冷却至室温，碾碎压磨成粉状，采用KBr 压片法压片，然后采用Bruker 公司的Vector33 型傅里叶变换红外光谱仪对共聚物进行红外分析。

2. 5. 4 分子量测定
固体树脂精确称量后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用Waters1515 凝胶渗透色谱仪(GPC)检测树脂分子量，配用R2414 型示差检测器。试验中，以四氢呋喃(THF)为流动相，流速为1 mL/min，用窄分布的聚苯乙烯标样作色谱柱的校准，用Waters Breeze 软件进行数据处理，检测器温度30 °C，分子量测定范围为500 ~3 000 000。

2. 5. 5 单体转化率的测定
单体转化率的测定参照GB/T 1725–2007《色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》。在反应体系中加入1%的对苯二酚(阻聚剂)，冷却至室温，将试样倒入已称重的恒重铝箔盘内，控制称样量为1 g 左右(精确至0.1 mg)，使试样流布在铝箔盘内，形成一层均匀涂层，然后放入(120 ± 2) °C 的恒温鼓风烘箱内焙烘至恒重(精确至0.1 mg)。按下式计算转化率：

式中，X 为转化率，%；m3 为试样质量，g；m4 为试样干燥至恒重后的质量，g；w1 为聚合配方中除单体以外的不挥发组分的质量分数，%；w2 为配方中单体的质量分数，w1、w2 计算如下：

其中，m1 为反应体系中引发剂质量，g；m2 为反应体系中对苯二酚质量，g；mm 为反应体系中单体总质量，g；mt 为反应体系总质量，g。

3 结果与讨论
3. 1 醇溶稳定性的影响因素分析
为了合成出醇溶性树脂，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯为基本共聚单体。选择功能性单体时，考虑带羟基的和带羧基的两类单体。前者如β-HEMA 和β-HPA，后者如甲基丙烯酸和丙烯酸。

3. 1. 1 含羟基的功能性单体对醇溶性的影响
按照树脂制备基本配方，固定其他工艺参数不变，选择β-HEMA 和β-HPA 为功能单体，考察其用量对树脂体系的醇溶稳定性的影响，结果如表1 所示。可以看出，随着含羟基功能单体质量分数的增加，树脂醇溶性有所提高，但均较低。这说明添加含羟值的功能单体对提高树脂醇溶性帮助不大。其原因可能是由于羟基电离能力较弱，在乙醇中难电离出氢离子。
表1 含羟基功能单体的用量对树脂醇溶性的影响

3. 1. 2 含羧基的功能性单体对醇溶性的影响
按照配方，固定其他参数，选择功能单体为含有羧基的MAA 和 AA，分别考察2 种单体的用量对树脂体系的醇溶稳定性的影响，结果如表2 所示。可以看出，随着含羧基功能单体质量分数的增加，树脂醇溶性提高，而且其值较高。这是因为羧基在乙醇中容易电离出氢离子，促进聚合物溶胀溶解。当MAA 或者AA 含量达到一定程度时，树脂的醇溶性显著提高，与乙醇呈现无限互溶的趋势，比如MAA 质量分数达到3.5%或者AA 质量分数达到2.5%时，与乙醇的互溶体积比大于1∶10(实际上呈现出无限互溶的趋势)，说明醇溶性非常好。对于含量相同的丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体，丙烯酸单体更能提高树脂的醇溶性。这是因为甲基丙烯酸单体分子链上的羧基侧端含有一个疏水性基团──甲基，削弱了羧基的亲水能力。
表2 含羧基功能单体的用量对树脂醇溶性的影响

由此可知，比起羟基类单体，含羧基的功能单体更有助于提高树脂的醇溶稳定性，而且当MAA 或者AA 含量达到一定含量时，醇溶性能够达到十分理想的结果。同时，由于甲基丙烯酸有利于提高涂膜的硬度和附着力，并且在耐水性方面会比丙烯酸优越。综合考虑，本文选择甲基丙烯酸作为功能性单体。此外，由于采用了带有羧基的功能性单体，所得树脂的耐水性不好。为此，必须添加另外一种耐水性功能单体。本实验采用了常见的硅烷偶联剂作为耐水性单体。

3. 1. 3 搅拌强度对树脂醇溶性的影响
按照基本配方，以MAA 为功能极性单体(用量为2.4%)，固定引发剂用量，体系反应温度、单体滴加时间和保温时间等不变，单独改变搅拌速率，所得树脂的数均分子量和醇溶性如表3 所示。可以看出，随着搅拌速率的提高，丙烯酸酯树脂的数均分子量先增加后减少，但变化的区间很小，都在11 000 ~ 12 000 之间，说明搅拌速率对丙烯酸酯树脂的数均分子量影响不大。正因为如此，搅拌速率对丙烯酸酯树脂的醇溶性几乎没有影响。
表3 搅拌速率对树脂醇溶性和数均分子量的影响

由此可见，当搅拌速率在80 ~ 250 r/min 的区间内变化，对树脂的醇溶性和分子量的影响十分有限。但考虑到较高的搅拌速率有助于提高反应溶剂无水乙醇的挥发、回流冷凝速率，维持反应体系恒定的温度，并且高搅拌速率有助于过量的引发剂AIBN 的溶解(低搅拌速率对树脂分子量的提高有益)。综合考虑，确定搅拌速率在140 ~ 170 r/min 之间较合适。

3. 1. 4 反应温度对树脂醇溶性的影响
根据自由基聚合机理，温度升高，引发剂的分解速度加快，生成了更多的自由基。活性中心多了，在单体浓度未改变的情况下，嫁接到每个活性中心的单体必然减少，故聚合度减小。因此，分子量随着温度的升高而降低。温度每升高10 °C，聚合率增加3 ~ 4 倍[4]。按照基本配方，以MAA 作为功能极性单体(w = 2.4%)，固定引发剂用量、单体滴加时间、搅拌强度(140 ~170 r/min)和保温时间等不变，单独改变体系反应温度，考察反应温度在溶剂沸点上下区间内得到的树脂的溶液性状，结果如表4 所示。可以看出，树脂数均分子量随着反应体系聚合温度的升高而降低。
表4 反应温度对树脂数均分子量和溶液稳定性的影响

由表4 可以看出，在低于沸点的反应温度下，得到的树脂溶液不稳定，久置会分层；随着反应温度的升高，分层逐渐减弱。这说明升高温度对反应是有利的。因为温度升高，树脂分子量减小。当加热到溶剂沸腾时，反应温度不再变化。由于单体的存在，产生共沸现象，沸点不是乙醇的78 °C，而是78.2 °C。由表4 看出，当温度升到溶剂回流温度时，能够得到稳定均一的树脂溶液。综合上述考虑，确定本体系的最佳反应温度为溶剂回流温度，即78.2 °C。

3. 1. 5 单体滴加时间对树脂醇溶性的影响
在合成丙烯酸树脂时，由于聚合反应为放热反应，加料时，一般均采取连续滴加的方式，以控制反应物料的浓度。按照基本配方，固定其他参数不变，单独改变滴加时间，研究其对所得树脂数均分子量和醇溶性的影响，结果如表5 所示。
表5 单体滴加时间对树脂醇溶性和数均分子量的影响

一般而言，随着单体滴加时间的延长，树脂的分子量降低。这是由于单体滴加时间太短，滴加到反应釜中的单体和引发剂不能完全反应而逐渐积累，到一定程度后发生凝胶效应，从而产生“爆聚”反应，导致树脂分子量迅速增大。更严重的是，此时引发剂会发生“笼闭效应”[5]。这是由于引发剂被前期滴加的过多的单体分子和溶剂分子所包裹，从而无法扩散，使得树脂的分子量分布很宽。单体滴加时间变长，反应釜出现“饥饿”状态[6]时，聚合反应接近恒速聚合，得到的树脂分子量较低、分布较窄。但滴加时间过长时，树脂的分子量会增大，主要是由于已经终止反应的大分子聚合物被重新引发，继续与其他单体或相互之间发生链的增长反应，从而造成树脂的分子量增大、分布变宽。表5 显示，滴加时间在1 ~ 2 h 内变动时，所得到的树脂的醇溶性相当，分子量变化也有限。说明单体滴加时间对本体系的影响较小。综合考虑工艺操作的简便性，确定单体滴加时间为60 ~ 90 min。

3. 2 单体转化率的影响因素分析
3. 2. 1 引发剂浓度对单体转化率的影响
从自由基聚合机理可知，引发剂的用量会影响树脂的分子量。为了确定引发剂用量对树脂醇溶稳定性的影响，设计了对比试验。按照基本配方，以甲基丙烯酸作为功能极性单体(w = 2.4%)，固定滴加时间(60 ~90 min)、反应温度(78.2 °C)、搅拌强度(140 ~ 170 r/min)和保温时间(2 h)等不变，单独改变溶剂中引发剂AIBN的用量，所得结果如表6 所示。
表6 溶剂中引发剂AIBN 的用量对单体转化率和树脂性能的
影响

从表6 可以看出，树脂数均分子量随着引发剂AIBN 用量的增加而减小。这是因为随着引发剂浓度的增加，引发剂分离出的活性自由基增多，在单体浓度一定的情况下，分子链的数量增多，链长变短，因此，分子量变小。同时可以看出，引发剂浓度对单体转化率有一定的影响。由于聚合速率随引发剂用量的提高而加快，故单体转化率随着引发剂用量的增加而增大。因为引发剂的浓度增加，自由基的生成速率增大，活性中心和增长链数增多，因此单体转化率提高。虽然较大的分子量使涂膜性能好，但树脂分子量的降低对溶液稳定性有帮助。因此，为了获得较好的醇溶性，同时获得较高的单体转化率，可适当提高引发剂的用量。综合考虑，确定溶剂中引发剂用量为1.7 g。

3. 2. 2 保温时间对单体转化率的影响
根据自由基聚合机理，单体滴加完毕后需要保温一段时间。按照基本配方，固定其他参数不变，对保温时间的长短做对比试验，得到的结果如表7 所示。可以看出，分子量随保温时间的延长并无明显变化，变化区间在11 000 ~ 10 000 之间；转化率则随着反应的进行而逐渐增高。从表中可以看出，单体转化率在2 h 就超过90%，在3 h 即超过95%，之后随着保温时间的延长，转化率提升幅度有限。由于保温时间的长短对树脂涂膜性能影响很小，从简便性和经济角度考虑，确定保温时间为3 h。
表7 保温时间对树脂数均分子量和单体转化率的影响

3. 3 硅烷偶联剂的加入对树脂性能的影响
硅烷偶联剂作为重要的功能性单体，对丙烯酸树脂的耐水性提高有显著作用。同时，添加硅烷偶联剂有利于降低树脂的黏度。为此，在其他条件不变(即MAA3.5%，引发剂1.32%，滴加时间60 ~ 90 min，反应温度78.2 °C、保温时间2 h 和搅拌速率140 ~170 r/min)的情况下，分别考察KH570 的用量对单体转化率、树脂醇溶性和耐水性的影响，结果见表8。
表8 硅烷偶联剂KH570 用量对树脂涂膜性能的影响

由表8 看出，随着KH570 用量的增加，单体转化率的变化幅度很小，均在94% ~ 96%之间，说明偶联剂的加入对转化率的影响不大。同时，硅烷偶联剂的加入对附着力和硬度也无影响。但其用量对醇溶性的影响比较复杂：不添加偶联剂的试样与乙醇无限互溶；随着硅烷偶联剂用量的增加，醇溶性会先降低后升高，在用量达到1.3 g 以上时，与乙醇的互溶比大于10，即无限互溶。不难看出，树脂涂膜的耐水性随着KH570用量的增加而明显提高。因此，从耐水性的角度考虑，KH570 的用量越大越好。因此，综合考虑，KH570 用量取1.3 ~ 1.6 g 为宜，此时耐水性超过3 d，醇溶性大于10，涂膜性能比较理想。

3. 4 红外光谱分析
按甲基丙烯酸甲酯35 g、甲基丙烯酸丁酯15 g、丙烯酸乙酯3 g、α–甲基丙烯酸6 g、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)在单体中和溶剂中的用量分别为0.5 g 和1.7 g、无水乙醇110 g、硅烷偶联剂(KH570)1.3 ~ 1.6 g、搅拌强度140 ~ 170 r/min、反应温度78.2 °C、单体滴加时间60 ~ 90 min 和保温时间2 h 制备的醇溶性丙烯酸树脂的红外光谱见图1。

图1 醇溶性丙烯酸树脂的傅里叶变换红外光谱
由图1 可以看出，在3 624 ~ 3 271 cm−1 处弱的吸收峰为羟基峰，2 952 cm−1 为甲基的伸缩振动吸收峰，1 732 cm−1 为羰基的特征峰，1 446 cm−1 和1 387 cm−1为─CH2 和─CH3 的弯曲振动吸收峰，1 027 cm−1 为Si─O─C 的吸收峰，845 cm−1 为Si─O─Si 的吸收峰，1 630 cm−1 处的双键伸缩振动吸收峰及990 cm−1 处的双键面外弯曲振动吸收峰消失，说明双键已经打开，产物为MMA/BM/EA/MAA/KH570 组成的共聚物。

4 结论
以乙醇为溶剂合成了醇溶性丙烯酸树脂，对影响树脂醇溶性和单体转化率的因素进行了分析，获得了较优的工艺条件：甲基丙烯酸甲酯35 g、甲基丙烯酸丁酯15 g、丙烯酸乙酯3 g、α–甲基丙烯酸6 g、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)在单体中和溶剂中的用量分别为0.5 g 和1.7 g、无水乙醇110 g、硅烷偶联剂(KH570)1.3 ~ 1.6 g、搅拌强度140 ~ 170 r/min、温度78.2 °C、单体滴加时间60 ~ 90 min 和保温时间3 h。由此工艺得到的树脂醇溶性大于10，单体转化率达到98%以上。以该树脂制备的玻璃涂料，涂膜泡水3 d 不发白，硬度2H，附着力0 ~ 1 级。