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用于合成树脂仿真幕墙装饰系统抛光腻子的研究进展
毕春波1，林建广2，高水静1，王艳红1
(1.河北联合大学轻工学院，河北唐山063000；2.河北钢铁集团矿业有限公司，河北唐山063000)
0 引言
合成树脂仿真幕墙是现代装饰行业的一种新型装饰系统，而与其配套的抛光腻子也是一种新材料。从材料特性看，抛光腻子是一种靠有机无机亲和而成的复合材料，所以可借鉴目前用于客车、木器等方面的溶剂型腻子的研究成果。
1 溶剂型腻子性能及主要影响因素
腻子是一种由树脂，体质颜料或填料，助剂及溶剂组成的膏状物质。它主要用于涂面漆前对底漆凹坑、针缩孔、裂纹和焊缝等缺陷的修补，使底材表面平整，满足面漆对丰满度、平滑性和鲜映性等外观装饰性的要求。腻子的种类随使用的成膜树脂的品种而异，早期的腻子主要是由天然干性油和颜填料调和而成的油性腻子，如桐油腻子等。随着科学技术的发展，现多采用合成树脂制成的溶剂型腻子，按成膜树脂的类型分类，可分为醇酸腻子、环氧腻子、聚酯腻子、过氯乙烯腻子和乳胶腻子等；按成膜树脂的固化方式分类，可分为自干型和烘干型[1]。徐峰等[2]曾经研究以醇酸树脂为成膜物质的腻子，并加入适当辅助成膜物质改性，可作为木器涂料的配套材料。由于醇酸腻子受干燥时间、温度、相对湿度影响大，且硬度偏低、附着力差。进而有研究考察了环氧腻子，但由于使用大量有机溶剂以降低黏度，施工后部分溶剂挥发不尽，致使其存在咬底现象，常出现开裂、崩块[3]。溶剂型腻子主要用于汽车、轮船、机车车辆和精密机床等喷漆前的填平处理。其主要性能指标为：①与金属的粘接力强(附着力1 级以上，按GB 9286—1988 标准测试)；②干得快(在室温25 ℃下用2%固化剂搅匀后1 h 内彻底干燥，按GB 1728—1979 标准测试)；③批灰性好，即批灰时爽滑自如，不粘刀；④打磨性好，即用0 号水磨砂纸容易磨平，而打磨性不好时腻子坚硬，难以磨平。因为溶剂型腻子使用过程中的这一步操作往往是用人工打磨，而不是机械打磨。打磨性不好就会增加工人的劳动强度，还会延长工期，增加砂纸消耗等[4]。所以选用何种腻子材料至关重要[5]。
1.1 树脂对溶剂型腻子的影响
表面性能对腻子非常重要研究，有文献[6]就不同树脂制成的腻子进行了比较。还有[4]就干燥性能、可干燥时间、固化时间、硬度、咬底、耐候性做了对比，对比结果见表1、表2。干燥时间较短，且不影响整体涂装美观的各类腻子，其中环氧改性不饱和腻子为最佳。
溶剂型腻子的性能主要受所用树脂性能的影响。有研究摸索出一套生产经验并建立了专用树脂性能模型理论[7]。根据这一理论，认为若树脂打磨性好，则结构中一定存在支链结构，良好的打磨性要求树脂结构整体无规，部分有序；支链结构越多，树脂无规度越高，打磨性越好。刘丽明[6]添加热塑性高聚物，如聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等，使其与不饱和聚酯等形成“海岛结构”，在界面处热胀冷缩而产生微孔，有利于打磨。在主剂中加入石蜡－苯乙烯溶液，石蜡的添加量在0.01%～0.02%(质量百分比)时，腻子表面变干硬，不粘手，砂纸上结块明显减少，打磨时有大量灰尘。但石蜡-苯乙烯溶液改进不饱和聚酯腻子时也存影响腻子与基底之间的附着力的问题。因此最好是从树脂结构上解决氧气的阻聚问题。Jenkins 和Mott 认为，影响含烯丙基醚侧链的不饱和聚酯系统气干性能的因素，一是每物质的量聚脂中所含烯丙基醚的官能度数；二是烯丙基醚在聚脂中的质量比。徐宏[8]等根据专利及文献[9]所述及烯丙基醚能吸收空气中的氧，从而克服氧的阻聚作用的特性，利用含烯丙基醚的单体与不饱和酸、饱和酸、二元醇进行缩聚，反应制得气干性的不饱和聚酯树脂，并利用此树脂制得表干性及综合性优良的腻子。实验证明，用此方法改性树脂后制得的原子灰表干效果好，而且使用烯丙基醚改性不会对原子灰的其他性能(如附着力、打磨性及柔韧性等)带来不良影响。树脂的类型影响着腻子的性能，而且它的用量也是一个决定性的因素。树脂的用量应控制在30%～34%之间为宜。
1.2 无机填料对溶剂型腻子性能的影响
ASTM(美国材料试验学会)将填料定义为“为改进强度和各种性质，或者为降低成本而在材料中添加的较为惰性的物质”[10]。目前溶剂型腻子的填料主要有：碳酸钙(轻钙及重钙)、高岭土、滑石粉、沉淀硫酸钡、硅藻土、二氧化硅、硬酸酯锌等。滑石粉有助于提高打磨性和刮涂性能，但表面较粗糙。沉淀硫酸钡不易刮涂、带灰且打磨性较差，但表面平整、吸油量较低，抗冲击性能好。碳酸钙类似于沉淀硫酸钡，只是吸油量高。高岭土性能介于滑石粉与沉淀硫酸钡之间，抗冲击性极差。硅藻土类似于滑石粉，只是打磨性能差。二氧化硅难分散，不易打磨。因此，在选择填料时应注意取长补短，搭配使用，并注意粒径的比例[11]。填料的粒径、密度、硬度及填料之间的比例都影响着腻子的打磨性。实验证明，填料用量为70%时，腻子性能最好，硬度适中，打磨性能优良[12]。填料也是影响溶剂型腻子性能的重要因素。根据文献介绍[13-14]及实际经验选用滑石粉、轻钙、硬脂酸锌等填料并加以合理搭配，效果更好。以滑石粉作为腻子的主要填料，其打磨性能很差，考虑到带微孔的粉料能使腻子固化后涂层疏松，从而对打磨性能有益，鞠昭年[4]选用了膨润土、硅藻土、石棉粉氯乙烯粉和高铝粉等辅助填料进行了实验，结果表明，膨润土因价廉和粒度细而成为较理想的填充剂。为了增加腻子的打磨性能，可适当增加混合填料的比例，如将硬脂酸锌、轻钙等复配，能达到良好的打磨效果。为使腻子保持内部结构疏松，加入PMMA、PS 等助剂效果更好[15]。
填料分散主要是一个机械过程，它需要足够的剪切来达到分散效果[16]。不过分散过程中在表面润湿和分散的稳定两个阶段有时需要添加剂的帮助，常使用分散剂和表面活性剂，它们对填料分散效果的影响是非常关键的。填料对涂料的施工性能影响也很大。刘亚群等[17]测定了填料对LDPE 体系流变性能的影响，固定其他条件，改变填充量，体系的表观黏度会随着剪切力速率的增加而减小。在低剪切力速率下，黏度降低平缓；在高剪切力速率下，黏度降低迅速。填料含量高时，随着剪切力速率的增加，样品的表观黏度下降幅度增大。因此，研究填料含量对改进填充材料配方设计、完善填充工艺具有重要的指导意义，并直接影响到经济效益。滑石粉具有层状结构，在剪切力作用下层间会发生滑动，失去外力后，层间又具有回复的趋势。同时滑石粉具有片状结构，因此，具有较高的径厚比，在复合材料中可有效地提高复合材料的剪切模量及屈服应力值[18]。涂料在施工过程中属于假塑性流体，即当剪切力增加时其黏度下降的一类非牛顿型流体，因此，有效分散并与涂料树脂完全润湿的滑石粉可有效地改善涂料的流变性。
剪切力减小，黏度提高；当外力增加时，其内部结构部分被破坏，黏度下降；在外力消失后，滑石粉层间的回复的趋势又使得涂料的黏度部分提高，表现出类似触变性流体的性质，在其他助剂的辅助下可达到较理想的流变性能。
主填料粒度对沉降也有一定的影响[19]。由于产品性能的要求所致，腻子表层不能太坚硬，即打磨性好，并且粒度大，表面涂层结构比较疏松，有利于打磨。但是填料粒度大，会使沉降较快，不利于防沉，且分散性也较差。因此填料中应采用不同粒度的滑石粉配比来满足防沉与涂层松度的要求，并采用适合的工艺加工方法使防沉效果达到最佳[20]。
填料不但影响着腻子的打磨性能，而且还影响着涂膜的平整性、抗冲击性，这与填料的种类和粒径大小有关。若粒径较大，其打磨性良好，但涂膜不平整，形成的涂层不致密，抗冲击性能较差。若粒径过小，则不易打磨。因此在选择填料时，应从其种类和粒径两方面考虑。
1.3 助剂对溶剂型腻子性能的影响
与腻子配套使用的固化剂是必不可少的一种助剂，可达到常温固化的目的。由于固化机理不同，对固化剂的选择也不同。但是无论是什么样的固化机理，固化剂的类型和添加量都影响着腻子的干燥性能。固化剂的加入量过少，则胶化时间延长；加入量超过一定值时，则对缩短胶化时间不起作用。
腻子的打磨性和附着力是衡量其优劣的两个较为重要的指标。徐宏[8]在研制原子灰腻子的过程中发现添加适量的打磨助剂PSZ 后，打磨时下灰量大且打磨后的表面平整光滑，说明它可明显提高打磨性。偶联剂的适当加入也可显著改善原子灰与底材的附着力。原子灰的贮存稳定性也是至关重要的，但还有待进一步研究。影响溶剂型腻子性能的因素很多，除需要选择合理的原料、确定适宜的配比之外，应注意到各种原料之间的相互影响。只有权衡多方面因素的影响，才能得到较高质量的溶剂型腻子产品。同时还应根据不同的用途，设计、制造不同的产品。
2 无机填料的改性
2.1 无机填料改性的必要性
无机填料例如碳酸钙、云母、硅灰石、滑石、高岭土等，因为具有独特的物理化学性质，能改善聚合物的力学性能、加工性能和热性能等，在聚合物中的应用发展很快。无机填料在聚合物复合材料中的作用，概括起来就是增量、增强和赋予新功能。但是，由于无机填料与有机高聚物相溶性不好，如果直接添加，会造成分散不均，而且粒径大者还会成为复合材料中的应力集中点，成为材料中的薄弱环节，这些弊端不但限制了填料在聚合物中的添加量，而且还严重影响制品性能。通过对无机填料进行表面改性，改变无机填料原有的表面性质，可改善无机填料与聚合物的亲合性、相溶性，以及加工流动性、分散性，同时提高了填料—聚合物相界面之间的结合力，使复合材料的综合性能得到显著的提高，从而使非功能的无机填料转变为功能填料。近年来，随着聚合物复合材料的迅猛发展，无机填料的表面改性技术也受到了前所未有的关注[21]。
2.2 无机填料改性机理及研究
偶联剂顾名思义是一种在无机材料和有机高分子材料的复合体系中，能通过物理或化学作用把二者结合，或者通过化学反应，使二者的亲和性得到改善，从而提高复合材料功能的一种物质[22-23]。硅烷偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学性质基团(有机官能基团和可水解基团)的硅烷，其经典产物可用通式(RY) n SiX4-n 表示(ｎ=1，2)。式中RY 为非水解有机基团，Y 包括链烯基以及末端带Cl、NH2、SH、N3、OCOMe、CHCH2、NCO 等官能团的基；X 为可进行水解反应并生成Si—OH 的基团，包括Cl、OMe、OEt、OC2H4OCH3、OSiMe 及OAc等(最常见的是OMe、OEt)，与无机粉体颗粒表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成—SiO—M 共价键(M 表示无机粉料颗粒表面)，从而提高与无机材料的亲和性。同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜，覆盖在粉体颗粒表面，使无机粉体表面有机化。其化学反应的简要过程如图1。
X、Y 为两类反应特性不同的活性基团，其中X 易与无机物或矿物质(如玻璃、硅石、陶土、粘土、滑石、二氧化钛)和一些金属(如铝、钛、硅、铁、铜、锌等)键合；而Y则易与有机物中的树脂、橡胶等产物有良好的结合。正是由于硅烷偶联剂分子中间存在亲有机和亲无机的两种功能团，可以把两种不同化学结构类型和亲和力相差很大的材料在界面连接起来，增加涂料和无机底层及颜料、填料与树脂基料间的结合[24]。
硅烷偶联剂的作用在于改善有机材料对增强材料的润湿能力[25]。一旦硅烷偶联剂在其表面铺展开，材料表面被浸润，硅烷偶联剂分子上的两种基团便分别向极性相近的表面扩散，由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层，一端的烷氧基便水解生成硅羟基，取向于无机材料表面，同时与材料表面的羟基发生水解缩聚反应；有机基团则取向于有机材料表面，在交联固化中，二者发生化学反应，从而完成了异种材料间的偶联过程[26-27]。张显友等人用γ－(2,3－环氧丙氧)丙基三甲基硅烷处理硅灰石或球形三氧化二铝，可提高复合材料的各项性能，硅烷偶联剂改善了二氧化铝在基础聚合物中的相容性和分散性，提高了添加量[28]。
2.3 无机填料改性方法
无机填料的表面改性，按作用效果或实施改性的手段等可多种分类方法。通常分为物理法、化学法和机械力化学方法3 大类。
3 结语
由前述相关文献的研究内容可知：树脂、填料及助剂都影响着溶剂型腻子的性能。对于树脂的影响，主要是从树脂的结构上考虑，进而研究腻子的打磨性和附着力。对于填料的影响，在其种类与粒度方面已进行了许多详细研究，有的还对填料进行了改性，解决了树脂与填料间的亲和性，虽然应用不同，但其目的都是为了提高腻子性能，特别是打磨性和附着力的提高，绝大多数研究都取得了相一致的结果，即树脂、填料的种类和添加量都影响着腻子的性能。此外，固化剂也是影响腻子性能的主要因素。例如聚氨酯腻子，由固化机理知，—NCO 基含量太高时，游离的—NCO 基就会和空气中的湿气(水)发生交联反应，其反应产物二氧化碳可能会使涂膜出现针孔和小气泡；反之，若—OH 基过量太多，则多余的—OH 基会残留在涂膜中而影响涂膜的耐水性和耐老化性。因此，研究中对固化剂的种类要进行选择对比，并根据实验确定固化剂用量。
应用于合成树脂仿真幕墙系统的溶剂型腻子是一种实用性很强的材料，除考虑腻子的打磨性和附着力外，还要兼顾其他的性能，如刮涂性、干燥时间、流动性等。研究中首先通过单因素实验确定树脂、填料及固化剂的种类及添加量，在此基础上通过改性无机填料来弥补腻子的不足，从而得到具有实际应用意义的溶剂型腻子的最佳配方。
