用于防水涂料的自交联丙烯酸弹性乳液

□ 罗明1，黄志强2，张发爱1

(1.桂林理工大学材料科学与工程学院，广西桂林 541004；2.桂林和鑫防水装饰材料公司，广西桂林 541004)

0 前言

丙烯酸弹性乳液是指加入适量的软单体以降低玻璃化温度，利用功能单体所带有的特殊官能团的相互作用形成具有微交联结构的一类丙烯酸乳液。这种弹性乳液与普通丙烯酸乳液最大的差别在于前者具有更低的玻璃化转变温度(Tg)，能在较低温度下保持良好的回弹性、韧性及断裂伸长率，而且适用温度范围广。根据不同的需要，研究人员通过核壳乳液聚合[3]、不同种类的交联单体对弹性乳液进行了研究，采用无机纳米SiO2、有机硅、有机氟、氟硅复配等对丙烯酸乳液改性的研究也有报道。正交设计法具有因素和水平均匀、整齐可比的特点，可以多快好省地达到试验预期目的，提高产品性能。文献中未见采用该方法研究弹性丙烯酸乳液的报道。本试验采用正交试验法，设计了较低的Tg，以多元体系共聚，研究引发剂、乳化剂、自交联单体及聚合温度对弹性乳液性能的影响，研制出综合性能优良的弹性乳液配方，并以优选配方所得乳液制备了防水涂料，并与市售乳液制备的防水涂料进行了对比。

1 试验部分

1.1 试验原料

苯乙烯和丙烯酸丁酯，CP，过硫酸铵，AR，十二烷基硫酸钠(SDS)，CP，汕头市西陇化工厂；甲基丙烯酸甲酯，CP，西陇化工股份有限公司；丙烯酸，CP，国药集团化学试剂有限公司；N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，AR，阿拉丁公司；OP-10，AR，成都科龙化工试剂厂；碳酸氢钠，AR，天津市大茂化学试剂厂；蒸馏水，自制。

1.2 正交试验设计

采用正交试验法，设计了四因素三水平指标，研究各因素对乳液制备及其性能的影响。正交试验因素和水平表见表1。
表1 因素与水平表

1.3 乳液聚合

(1)预乳化：在烧杯中加入质量比(下同)为6.2/56.8/1.4/11.6的混合单体St/BA/AA/MMA和一定量的NMA，并分别将40%的H2O(30.4 g)，60%的复合乳化剂(SDS/OP-10，1/2)加入烧杯中，常温搅拌40min，得到预乳化液。

(2)种子乳液聚合：在装有搅拌器、温度计、冷凝回流器和氮气导入管的四口烧瓶中分别加入剩余的40%的H2O、20%的APS、剩余的复合乳化剂、NaHCO3(0.2 g)和5%的预乳化液，在一定的反应温度下进行乳液聚合，搅拌速度为250 r/min，保温30 min，得到种子乳液。

(3)乳液聚合：在给定的反应温度下，把剩余的预乳化液均匀滴加到种子乳液中，约3 h滴完，在滴加1h后开始均匀滴加APS溶液，2 h滴完。滴完后升温到90 ℃下熟化反应2 h，之后降温到50 ℃下用氨水调节pH值为7～8，过滤出料。

1.4 防水涂料制备

分别称量粉料混合均匀；将液料加入反应釜中，在300～400 r/min下搅拌1～2 min；向反应釜中加入混合好的粉料，转速调至600～800 r/min，继续搅拌12～15 min；停止搅拌，将涂料涂在玻璃板上，并用刮刀刮平，室温下干燥。所用原料及配方见表2。

1.5 性能测试

固含量和凝聚率：重量法测定；转化率：实测固含量与理论固含量的比值；黏度：用美国BROOKFIELDDV-Ⅱ+P型旋转黏度计测定，63号转子，转速50 r/min，测试温度25 ℃；粒径及其分布：用英国Malvern ZETASIZER Nano-ZS90激光散射粒度分布仪测定Z均粒径及PDI；钙离子稳定性：用5%的氯化钙溶液测定；交联度：抽提后用称重法测定；吸水率：成膜后用水浸泡，称重法测定；断裂强度及断裂伸长率：将制备好的防水涂料按照标准成膜，干燥后，用裁刀裁成哑铃状，按照JSⅠ型国标，利用万能试验机进行测定。

2 结果与讨论

2.1 交联单体用量对弹性乳液性能的影响

当复合乳化剂为单体总量的3%，引发剂为单体总量的1%，聚合温度为75 ℃，制备了不同用量NMA的弹性乳液，结果如表3。

从表3可知，随着交联单体NMA用量的增大，乳液单体转化率和黏度不断增大，当交联单体的用量为单体总量的1.5%时，转化率呈现下降趋势。这可能是因为NMA活性较强，在一定范围内随着NMA用量的增大，促进了单体的共聚反应；当NMA过量时，随着聚合反应的进行，分子量不断增大，分子链变长，发生卷曲缠结，体系变得黏稠，单体难以进入乳胶粒进行反应，部分NMA还没来得及进行共聚反应，就已在水相中发生自聚反应，聚合中发生的部分交联反应使乳液分子交联，使乳液黏度不断变大。本试验乳化剂为单体总量的3%，当NMA用量等于或大于单体总量的0.5%时，乳液钙离子稳定性较好。这可能是因为NMA取代了部分非离子乳化剂的作用，从而使乳液钙离子稳定性得到提高。

2.2 正交试验

2.2.1 试验结果

正交试验所得到的结果如表4所示。对表4中各因素的水平数据进行平均，计算出极差，结果列于表5。

2.2.2 乳液凝聚率

凝聚物对乳液聚合的传质和传热影响很大，降低凝聚率有助于提高转化率、降低乳液成本。由表5可知，对自交联丙烯酸酯弹性乳液凝聚率的影响因素顺序为C、D、A、B，即交联单体用量对乳液聚合凝聚率影响最大，聚合温度次之，随后是引发剂用量，而乳化剂用量对其影响最小。按照各因素水平平均值大小，凝聚率最小的水平为A2B2C1D1。
2.2.3 乳液转化率

提高转化率有利于提高乳液性能，节约成本。由表5可知，引发剂和乳化剂用量对乳液单体转化率的影响较大，而交联单体用量和聚合温度影响较小，按照各因素水平平均值大小，单体转化率最高的水平组合为A2B3C2D1。

2.2.4 乳液粒径及其分布

乳胶粒的粒径及其分布是聚合物乳液的重要参数，由表5可知，交联单体和聚合温度对自交联丙烯酸弹性乳液乳胶粒径影响较大，而乳化剂和引发剂用量影响较小；对乳胶粒径分布影响顺序为：D＞B＞A＞C。

2.2.5 乳液黏度

黏度的大小直接关系到乳液的施工性能，要根据具体的需要，制备合适黏度的乳液。由表5可知，交联单体用量和乳化剂用量对自交联丙烯酸酯弹性乳液黏度的影响较大，而引发剂和聚合温度影响较小，按照市售丙烯酸酯乳液的黏度作为标准，选取最优水平为A2B2C2D1。

2.2.6 乳液交联度

适当提高乳液的交联度，可以提高涂料的拉伸强度和使用性能。从表5可知，交联单体和乳化剂用量是影响乳液交联度的主要因素，而引发剂用量和聚合温度影响较小，以适度交联的丙烯酸酯乳液为参照，选取较优水平为A2B3C2D1。

2.2.7 较优水平组合

综合以上各因素对乳液性能的影响，发现乳液凝聚率、黏度和交联度受试验因素的影响较大。将这些因素对自交联丙烯酸弹性乳液的性能进行综合分析，从而找出较优水平组合，结果见表6。

由表6可知，引发剂的最佳用量是A2，乳化剂的最佳用量为B3或B2，交联单体的最佳用量为C2，最佳聚合温度为D1，因此A2B3C2D1为制备自交联丙烯酸弹性乳液的最佳条件，即当APS、复合乳化剂和NMA分别为单体总量的0.7%、3%和1%，聚合温度为75 ℃时，可以制备出性能良好的自交联弹性乳液。

2.2.8 较优水平组合试验

由表7根据优化组合配方制备的乳液性能可知，优化的乳液凝聚率低、转化率高、黏度适中、钙离子稳定性好，成膜后7 d测定时乳液涂膜交联度较低，而当成膜后35 d时，交联度提高明显，这与乳液的成膜机理有关。由于聚合物分子量较大，分子链长，成膜时相互贯穿慢，延长时间有助于提高乳胶涂膜的交联度。

2.3 防水涂料性能

拉伸强度和断裂伸长率是防水涂料的两个重要性能指标。按照表2配方，分别用正交试验优化的自交联弹性乳液和国内某企业用丙烯酸乳液为基料，制备了防水涂料，测定了其性能，结果如表8。由表8可知，自制丙烯酸弹性乳液制备的防水涂料的拉伸强度和断裂伸长率都超过国家标准，同时高于市售丙烯酸乳液制备的防水涂料，涂料成膜后的吸水率与市售丙烯酸乳液制备的防水涂料相近。
防水涂料性能