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用于UV 塑胶涂料的树脂合成研究
葛文成，罗侃，马希海，曹磊
（江苏三木集团，江苏宜兴214258）
UV 固化涂料由于具有节能、环保、经济和广泛的适用性等特点，已受到越来越多的关注。应用范围已经从木地板等普通行业向印刷、电器、电子、建筑等高科技行业进军。其中聚氨酯丙烯酸酯（PUA）中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键[1]，其利用UV 固化后[2]的胶黏剂具有聚氨酯的高耐磨性、黏附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性，是一种综合性能优良的辐射固化材料。本文以不同结构的二元醇（聚醚二元醇、聚己内酯二元醇）为骨架合成不同类型的聚氨酯丙烯酸酯树脂，通过其性能对比，发现以聚己内酯二元醇为骨架的PUA 具有极佳的韧性、弹性和耐低温特性等。另外塑胶UV 涂料附着力不佳是最常见的问题，本试验通过引进氯离子增强底、面漆之间的分子间作用力，能明显提高涂料的附着力。同时，IPDI 不含苯环，用其合成的聚氨酯丙烯酸酯在紫外光光照下，具有不黄变、耐候、耐热和良好的力学性等优点[3]。
1 试验部分
1.1 主要原料
聚醚二元醇210，工业级；聚己内酯二元醇，工业级；AA-9，自制；丙烯酸羟乙酯，工业级；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），进口；二月桂酸二丁基锡（DBTL），化学纯；对羟基苯甲醚，工业级。
1.2 试验装置
四口烧瓶、增力电动搅拌机、搅拌棒、电热套、温度计、滴液漏斗、光固化机。
1.3 试验过程
在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加人IPDI，同时在滴液漏斗中加入一定比例的二元醇，打开搅拌并在30 ～ 35 ℃滴加二元醇。滴加完后在70 ～ 75 ℃保温1.5 h，然后再滴加AA-9，滴加完毕后在80 ～ 85 ℃保温3.5 ～ 4.0 h，取样测—NCO 含量，当—NCO 含量＜0.5%时，出料。
1.4 应用检测
固化速度：苏州威驰电子UV 光固化机（2×5 kW，15 cm），固化标准为指干法；硬度：铅笔硬度法；附着力：划格法。
2 结果与讨论
2.1 聚氨酯丙烯酸树脂的结构表征
以聚己内酯2054 为骨架和IPDI、单体A－99 合成的PUA 的红外图谱见图1。
可以看出—COO 在1 700、1 200、1 100 cm-1 处都有强烈的伸缩振动吸收峰，可以证明此反应物为聚氨酯丙烯酸酯预聚物。而在750 ～ 700 cm-1 处也有一部分的吸收峰，说明该预聚物中已引入C—Cl 键。
2.2 中间体选取
不同中间体合成的PUA 树脂性能对比见表1。
可以看出，2 类聚氨酯丙烯酸树脂在性能上有很大的差别。其中以聚己内酯为骨架的聚氨酯树脂在各项性能上有明显的优势。因此试验选用聚己内酯2054作为聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
2.3 不同聚氨酯丙烯酸树脂的附着力对比
以聚己内酯2054、IPDI 和丙烯酸羟乙酯HEA 合成的树脂6205，以聚己内酯2054、IPDI 和光固化单体6601 合成的树脂6204 分别配漆。以ABS 板为基材，用划格法检测它们的涂层附着力，具体见表2。
注：划格方法以6 mm×6 mm切割为标准。
由于在合成6204 时引入了C—Cl 键，合成6205时没有引入C—Cl 键。C—Cl 键能在施工过程中使涂层与涂层、涂层与基材相互参透，能增加分子间作用力，大大地增强涂料体系的附着力。表2 中6204 附着力优于6205，说明C—Cl 键确实能提升体系的附着力。
2.4 反应物配比对产物—NCO 含量的影响
反应物配比对产物—NCO 含量有一定的影响。在相同的催化剂量、反应温度和反应时间，不同原料配比下，反应过程中—NCO 含量的变化见表3。
可知，在n（IPDI）∶ n（A－99）=1 ∶ 1 时，最终残留的—NCO 含量为1.11%，这是因为单体A－99 中的与—OH 相连的C 原子上还有C—Cl 键，而C—Cl 键在分子结构中具有位阻作用，在合成时能阻碍—OH和—NCO 的反应。
因此，为使—NCO 的残留值达到标准，必须加大A－99 的投料量。但过量的A－99 有以下缺点：
1）A－99 是一种单官能团的单体，在体系中含有大量的A－99，会影响PUA 的涂膜性能和增加涂膜的固化时间，不利于实际施工；
2）A－99 是一种小分子的单体，挥发性大、气味大、毒性也相对较大，不利于环保。
从表3 可看出，当n（IPDI）∶n（A－99）=1.0 ∶ 1.2 时，最终产物—NCO 含量≤0.5%，此配比为最佳比例。
2.5 反应时间对产物—NCO 含量的影响
在相同的催化剂量、反应温度和原料配比下，反应时间对—NCO 含量的影响见图2 ~ 3。
试验表明，在70 ～ 75 ℃下，第一步反应恒温1.5 h后，—NCO 含量在8.48% ～ 8.36%之间，已经达到反应标准，表明试验进行了1.5 h 后第一步已基本反应完全。如果再增加反应时间只会加速氧化，使体系颜色变黄。在80 ～ 85 ℃下，第二步反应进行到3.5 ～ 4.0 h 后，—NCO 含量达到0.5%以下，再增加反应时间只会增加黏度和浪费能源，因此第二步最佳反应时间控制在3.5 ～ 4.0 h。
2.6 阻聚剂的选取
添加阻聚剂是为了防止产物中的C C 键聚合。常用的阻聚剂有2，6-二叔丁基甲基苯酚、对羟基苯甲醚和对苯二酚。在相同的催化剂量、原料配比下和相同的反应时间下，不同的阻聚剂对PUA 的合成和最终产品性能的影响见表4。
可以看出对苯二酚对最终产物的影响很大，尤其易使产品变黄；而2，6-二叔丁基甲基苯酚的阻聚性太强，不利于产品的后期使用；只有对羟基苯甲醚对产物的最终性能没有明显的影响。因此，本试验采用对羟基苯甲醚作为阻聚剂，最佳用量为反应物总质量的0.30%。
2.7 涂膜性能
以最佳的原料配比n（二元醇）∶ n（IPDI）∶ n（A－99）=1.0 ∶ 2.0 ∶ 2.4，催化剂为二月桂酸二丁基锡，阻聚剂为对羟基苯甲醚，第一步反应温度70 ～ 75 ℃，反应时间1.5 h，第二步反应温度80 ～ 85 ℃，反应时间3.4 ～4.0 h，合成的PUA 的涂膜性能见表5。
3 结语
本试验合成了一种新型的聚氨酯丙烯酸酯，确定了最佳的原料配比，n（二元醇）∶n（IPDI）∶n（A－99）=1.0 ∶ 2.0 ∶ 2.4。为了弥补聚氨酯丙烯酸酯UV 塑胶涂料附着力不佳的缺陷，特引入含有C—Cl 键的单体A－99，加强分子间作用力使涂层与涂层间，涂层与基材间相互渗透。中间体选择聚己内酯多元醇，能使聚氨酯丙烯酸酯具有优异的韧性、耐低温性和一定的弹性。
