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硅丙核壳乳液聚合及在涂料染色中的应用
汪娇宁, 沈 丽, 杜 鹃, 杨艳梅
(东华大学化学化工与生物工程学院, 上海201620)
0 前言
由丙烯酸及其酯类制备的聚合物, 由于键能高, 光化学性质好, 抗光、耐老化性强, 且高聚物结构易于设计, 是纺织品染整加工中应用最广的聚合物, 主要用作纺织助剂。虽然丙烯酸及其酯类聚合物具有成膜性好、强度高、黏接性强[ 1 ] 、光化学稳定和耐油性能突出[ 2] 等优点, 且原料来源丰富, 成本相对较低[ 3] , 但也存在透湿性、耐碱耐水性、耐溶剂性差, 以及对温度较敏感而表现出" 冷脆热黏" 的缺点[ 1] , 限制了其在织物整理方面的应用。因此, 人们不断开发新方法对丙烯酸及其酯类聚合物进行改性, 采用有机硅氧烷改性是目前研究的热点之一。
聚硅氧烷分子主链结构S i- O 键能很高, 分子体积大, 内聚能密度低[ 4 ] , 使其同时具有较低的玻璃化温度和表面张力, 良好的耐热性、耐低温性、疏水性、耐辐射性和透气透湿性[ 5 ] 等优点, 但其乳液一般需高温( 150~ 200 ºc )固化, 且固化时间长, 附着力差[ 4] , 耐有机溶剂性差[ 5] 。将丙烯酸酯类与有机硅氧烷这两类极性差异很大的单体进行共聚, 可获得兼具二者优良性能的聚合物, 这在理论和应用上都具有重要意义[ 4] 。
在聚合方法上, 目前乳液聚合应用最为广泛, 因其不仅具有聚合易于控制、聚合反应热容易排除、速度快和成本低等优点, 而且乳液状产品较适合于纺织品的深加工, 且环境污染程度较低[ 5] 。本试验采用核/壳乳液制备法制备硅丙乳液, 对其性能进行了测试, 并与一般乳液聚合所得乳液及不含硅的乳液性能进行比较。
1 试验
1. 1 材料与仪器
织物 纯棉府绸14. 75 tex /14. 75 tex
药品 丙烯酸正丁酯( BA)、丙烯酸( AA )、甲基丙烯酸甲酯(MMA )、甲基丙烯酸羟丙酯、十二烷基硫酸钠、尿素、过硫酸铵、氯化镁(国药集团化学试剂有限公司) , 有机硅单体KH-570(四川晟光有机硅研究所),反应型乳化剂、乳化剂OP-10(江苏海安石油化工厂),增稠剂DM-5228(广东德美精细化工股份有限公司),涂料蓝, 去离子水。
仪器 IKA RW20 D ig ital电动搅拌机(德国IKA 公司) , HH-S1恒温水浴锅(上海卫凯仪器设备有限公司), LS13320 激光粒径测试仪(美国贝克曼库尔特公司), Rap id定形机(瑞比公司) , Y-571B 耐摩擦色牢度试验仪、Y-571C 耐刷洗色牢度试验仪(温州纺织仪器厂)。
1. 2 乳液制备
1. 2. 1 核/壳乳液聚合法
将一部分BA、MMA、AA 的混合单体与有机硅单体KH-570、去离子水及部分反应型乳化剂预乳化后的乳化单体置于滴液漏斗中。在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中, 加入余下的反应型乳化剂和部分引发剂过硫酸铵, 升温至78~ 80 ºc ,在60~ 90 m in内滴加滴液漏斗中的混合单体。加料完毕, 升温至81~ 85 ºc , 保温1 h, 得到种子乳液。将种子乳液降温至78~ 80 ºc , 在30m in内加完剩余引发剂, 并同时滴加剩余BA、MMA、AA 单体和自交联剂甲基丙烯酸羟丙酯的混合物, 升温至81~ 85 ºc ,保温反应2. 5~ 3. 5 h。反应结束, 降温至45 ºc 以下,过滤, 出料。
1. 2. 2 一般乳液聚合法
将所有的丙烯酸酯类单体和有机硅单体、适量的去离子水和部分乳化剂OP-10预乳化后的乳化单体置于滴液漏斗中。在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中, 加入余下的乳化剂OP-10和所有引发剂, 升温至78~ 80 ºc , 在60~ 90 m in内滴加混合单体。加料完毕, 继续搅拌30 m in, 然后升温至81~ 85 ºc , 保温3 h。反应结束, 降温至45 ºc 以下, 过滤, 出料(原料投入总量与核/壳乳液聚合法相同)。
1. 3 涂料染色
处方/g
涂料蓝 3
尿素 1. 5
自制黏合剂(按需进行调节) 10
增稠剂 8
氯化镁 极少量
工艺流程
涂料染色– 烘干( 80 ºc )– 焙烘( 160 ºc * 3m in)
1. 4 性能测试
1. 4. 1 乳液外观
采用目测法观测乳液的色光、有无结块及凝胶量。
1. 4. 2 凝胶率
聚合反应结束后, 用100目尼龙网过滤乳液, 将所得凝胶用自来水反复洗涤后, 倒入洁净的表面皿中, 于120 ºc 烘至质量恒定, 然后置于干燥器中冷却至室温,称量, 按式( 1)计算凝胶率:
式( 1)中: m1 — 乳液烘干后的固体质量/g;
m0– 乳液单体总质量/g。
1. 4. 3 乳胶粒粒径
采用美国贝克曼库尔特公司LS13320激光粒径测试仪测定乳胶粒子粒径。
1. 4. 4 染色牢度
耐摩擦色牢度 根据GB /T 3920- 1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试;
耐刷洗色牢度 根据GB /T 420- 1990《纺织品耐刷洗色牢度试验方法》测试。
1. 4. 5 柔软性
将10 cm * 3 cm 的织物试样放在风格仪上, 然后缓慢地向斜面方向推移, 直至伸出的织物全部接触斜面为止, 用直尺测量接触斜面的长度L。长度越短, 表明织物柔软性越好。
2 结果与讨论
2. 1 核/壳乳液聚合工艺优化
以有机硅用量、保温时间、引发剂用量和自交联剂用量为因素, 以制备的硅丙乳液的粒径和凝胶率为考察指标进行四因素三水平正交试验, 优化核/壳乳液聚合工艺。正交试验设计和结果分别见表1 和表2。有机硅、引发剂和自交联剂用量均为占主单体的质量分数。
根据表2分析, 本试验考察的四因素中, 对乳液粒径的影响由大到小排序为: C (引发剂用量) > B (保温时间) > A (有机硅用量) > D (自交联剂用量), 相应的优化工艺为A1B1C1D1; 而对凝胶率的影响由大到小排序为: C(引发剂用量) > A (有机硅用量) > D(自交联剂用量) > B ( 保温时间), 相应的优化工艺为A1B2C1D1。
与实际要求结合, 分析每一因素的影响:
( 1)有机硅用量A 有机硅用量增加, 乳液粒径和凝胶率都呈增大趋势, 因此, 有机硅用量均以9% 为好。但本试验要求在保证共聚乳液稳定的前提下, 尽可能提高改性用有机硅单体的用量, 故综合考虑有机硅用量取11% 。
( 2)保温时间B 从两个指标和提高单体转化率方面综合考虑, 保温时间取3. 0 h。
( 3)引发剂用量C 引发剂用量对乳液粒径和凝胶率的影响都是最大的。综合考虑, 引发剂用量取0. 5%。
( 4)自交联剂用量D 乳液粒径几乎不随自交联剂用量的变化而变化, 凝胶率则随其用量的增大而增大, 但由于自交联剂用量对乳液粒径和凝胶率的影响都较小。综合考虑, 为了获得较好的牢度, 交联剂用量取2. 0%。
优化的核/壳硅丙乳液聚合工艺为: 反应型乳化剂用量3. 0% , 自交联剂用量2. 0%, 引发剂用量0. 5% ,有机硅单体KH-570用量11% , 保温时间3. 0 h。
图1为采用优化的核/壳硅丙乳液聚合工艺制备的硅丙乳液的粒径分布。
图1 硅丙乳液胶粒粒径分布
由图1知, 制备的硅丙乳液的平均粒径为132 nm。
2. 2 涂料染色棉织物的性能
2. 2. 1 耐摩擦色牢度和耐刷洗色牢度
硅丙乳液涂料黏合剂是一种自交联型黏合剂, 在织物上经高温交联, 可形成网状结构的膜, 遇水后不易溶解和溶胀, 也不易洗除, 从而可以提高涂料染色织物的色牢度。表3为采用两种乳液聚合方法制备的硅丙乳液应用于涂料染色中的各项色牢度。
表3 核/壳乳液聚合法与一般乳液聚合法的色牢度比较
由表3知, 一般乳液聚合法所得硅丙乳液的交联度低, 膜层主要是线型结构的大分子, 遇水后易发生溶解而被洗除, 在耐刷洗测试中易出现严重的掉色现象。而采用核/壳乳液聚合所得硅丙乳液在织物上形成的膜层具有一定程度的网状结构, 其耐刷洗色牢度有所改善。由于涂料染色织物的耐干摩擦色牢度受膜结构的影响程度不大, 故两者的耐干摩擦色牢度相差不大。
2. 2. 2 柔软性
含硅乳液和不含硅乳液为黏合剂的涂料染色织物的柔软性能分别为5. 0 cm和7. 8 cm(含硅乳液为采用核/壳乳液聚合法制备的硅丙乳液; 不含硅乳液为采用一般乳液聚合法制备的不含硅丙烯酸酯乳液), 含硅乳液的柔软性能要优于不含硅乳液。可见, 有机硅氧烷掺杂在丙烯酸酯共聚物链中, 由于( CH3O ) 3S i- O- 的柔顺性, 其能在一定程度上改善涂料染色织物的柔软性能。
3 结论
( 1)采用核/壳乳液聚合法, 以KH -570 为改性有机硅单体与丙烯酸酯类单体进行共聚, 并以丙烯酸羟丙酯为自交联剂参与共聚体系, 在引发剂过硫酸铵的引发下成功制备了稳定的有机硅改性丙烯酸酯乳液。
( 2)以乳液粒径和凝胶率为指标, 通过四因素三水平正交试验确定了优化的核/壳乳液聚合工艺条件,即有机硅用量11%、引发剂用量0. 5% 、自交联剂用量2. 0% (均为占主单体的质量分数) , 保温时间3. 0 h, 制备了平均粒径132 nm 的硅丙乳液。
( 3)核/壳乳液聚合法制备的硅丙乳液应用于涂料染色中, 其色牢度比一般乳液聚合法制备的硅丙乳液的好, 添加的有机硅有助于改善涂料染色织物的柔软性能。
