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0 引言
随着乳液聚合理论和技术的不断完善和发展，人们对绿色化工产品与技术以及环境友好高分子材料的研究日益关注。其中，水性丙烯酸酯乳液因其成膜性好、强度高和粘结性强等优点而得到广泛重视，但也存在一些缺陷，如耐水性欠佳及在耐污染性、耐溶剂性方面不太令人满意，且成本偏高等，从而限制了其应用范围。为克服上述缺陷，需要对水性丙烯酸酯乳液进行改性，从而制得综合性能优良的无机-有机纳米复合乳液。常用的改性方法有2 种：一是引入一些功能性单体和丙烯酸酯进行共聚，得到高性能的共聚乳液；二是采用新的乳液聚合方法，如核壳乳液聚合、互穿网络聚合技术以及微乳液聚合技术。由此可制得无机-有机纳米复合材料，这类材料综合了高分子聚合物易加工以及无机化合物刚性好、强度高等特点，成为新一代备受关注的复合高分子材料。原位分散聚合法制备有机-无机纳米复合乳液是一种较为新颖的方法，应用最多的是种子乳液聚合法，即以纳米粒子为核，聚合物为壳，进行种子乳液聚合，得到有机-无机纳米复合乳液。纳米硅溶胶由于特殊的表面效应，可以按吸附机理、化学键合机理或静电相互作用机理形成有机-无机复合乳胶粒；通过在硅溶胶粒子表面包覆能与聚合物相容的物质，降低硅溶胶粒子表面的电荷，可建立聚合反应的场所。有研究者以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）为主要原料，采用多步乳液聚合的方法，合成了具有核壳结构的含氟丙烯酸酯乳液，得到的涂膜不但成膜性好、粘结力强，而且具有良好的耐热性和较强的疏水性。本文在此基础上，通过引入纳米硅溶胶，并采用新的乳液聚合方法，对丙烯酸酯乳液进行原位改性，合成了性能优良的有机-无机纳米复合乳液。
1 试验部分
1.1 主要原料
硅溶胶：粒径25～30 nm，SiO2 质量分数为30%，pH 值9～10，北京航空材料研究院；丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEA）：均为工业纯，北京东方化工厂；引发剂：过硫酸铵（APS），分析纯，北京化学试剂厂；乳化剂：阴离子乳化剂乙氧基化烷基醚硫酸铵（CO-436）和非离子乳化剂壬基酚乙氧基化物（CO-897），分析纯，法国罗迪亚公司。
1.2 SiO2 溶胶的表面化学改性
取质量为SiO2 溶胶的2%～5%的硅烷偶联剂KH-560，用一定量的去离子水稀释，通过加入丙烯酸（AA）将体系的pH值调到3~4，搅拌约30 min；然后加入氨水将pH 值调到7~8，再加入一定比例的纳米SiO2 溶胶，搅拌30 min 后得到改性SiO2 溶胶，待用。
1.3 预乳化工艺
将计量好的去离子水，阴离子乳化剂（CO-436）和非离子乳化剂（CO-897）按比例分成2 组，分别加入到四口烧瓶A 和三口滴瓶B 中，开启四口烧瓶A 中的搅拌机低速搅拌一段时间，待搅拌均匀后，加快搅拌速度，然后将计量的MMA 和BA单体缓慢加入四口烧瓶A 中，加完后继续搅拌30 min，得到核预乳化液。待种子乳液反应1 h 后，先将计量的AA 用二甲胺调至碱性，然后混匀计量的MMA、BA 和HEA，再将计量的去离子水、乳化剂加入到三口滴瓶B 中，快速搅拌，乳化30 min，得到壳预乳化液。
1.4 种子乳液合成工艺
将装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶A 置于恒温水浴中，在盛有核预乳化液的四口烧瓶中先加入改性后的纳米SiO2 溶胶，然后加入一定量的氨水调节pH 值至9~10，再加少许缓冲剂NaHCO3 保持体系为碱性，随后，体系通入氮气排氧。待温度上升到所需反应温度时加入引发剂，反应1 h，保温30 min，得到种子乳液。
1.5 核-壳乳液合成工艺
待种子乳液制备完毕，将三口滴瓶B 中的壳预乳化液调节至碱性，然后加入一定量的引发剂过硫酸铵（APS）和缓冲剂NaHCO3，搅拌均匀后，将控温系统升至所需温度，待温度稳定后滴加壳预乳化液于种子乳液中，滴加时间控制在4 h，达到聚合时间后，补加少许引发剂次硫酸氢钠甲醛（NaHSO2·CH2O·2H2O），保温1 h，然后待体系降温到50 ℃后过滤出料，并调节乳液pH 值至7~8，即得乳液产品。
1.6 乳液主要性能测试
（1）黏度：采用涂-4 黏度杯法进行测试。
（2）凝胶率：聚合反应结束后，收集乳液中、反应器及搅拌桨上的凝聚物，在烘箱中烘至恒重后称其质量为m1，总单体的质量为m2，凝聚物质量占加入单体质量的百分比即为凝胶率：
凝胶率=（m1/m2）×100％
（3）乳液固含量：在洁净玻璃板上涂刷待测乳液，室温成膜，80 ℃下干燥30 min 至恒重，称量后计算乳液的固含量。
（4）涂膜耐溶剂性
将制得的涂膜放入煤油中浸泡，观察是否有溶胀、起皮等现象。分别称量涂膜增加的质量m1 和浸泡前涂膜的质量为m2，耐溶剂性通过涂膜在煤油中浸泡后增加的质量m1 占浸泡前涂膜质量m2 的百分比来衡量，即：
耐溶剂率=（m1/m2）×100％
（5）乳液成膜性的评价：制备平整、厚度均匀一致的乳胶膜，干燥后观察涂膜是否连续，有无缩孔、缩边。并观察涂膜的透明性、光滑性以及是否发黏。
2 结果与讨论
2.1 聚合反应温度对合成乳液的影响
乳液聚合一般采用分段控温，聚合温度对乳液的影响见表1。
以上研究结果表明，当反应温度升高时，引发剂分解速率加快，聚合反应速率增大，聚合过程的凝聚率增加，聚合稳定性下降，但单体转化率增大，这是因为反应温度升高，晶胞聚结，本体相增加，产生大量小分子的结果。温度过高，导致聚合反应速率过大，严重时会引起爆聚；反应温度低时，乳化剂的乳化效率、胶束数目减小，乳液粒子增大，乳化能力降低，会出现少许凝胶。另外，随温度的升高，硅溶胶稳定性变差。因此，在乳液聚合中应控制好反应温度。由表1 可见，聚合反应第1阶段和第2 阶段适宜的反应温度分别为75 ℃和85 ℃。
2.2 乳化剂对合成乳液的影响
2.2 乳化剂对合成乳液的影响
乳液聚合希望生成的凝胶最少及乳液的钙离子稳定性好，选择阴离子乳化剂CO-436 与非离子乳化剂CO-897 的复配乳化体系可满足要求，2 种乳化剂配比和用量对乳液聚合过程、乳液外观及凝较率、乳液黏度的影响分别见表2 和表3。
阴离子乳化剂能使生成的乳液粒度小，聚合过程中不易生成凝胶，乳化效果好，聚合过程稳定，但乳液的钙离子稳定性较差；非离子乳化剂本身不带电荷，对钙离子的电解质不敏感，乳液的钙离子稳定性好，但乳化效果较差，聚合速率较慢，聚合过程不稳定，易生成凝胶。由表2 可见，m（CO-436）∶m（CO-897）=1∶3 时，乳液聚合过程稳定性最好。
注：m（CO-436）∶m（CO-897）=1∶3。
由表3 可见，当乳化剂用量较少时，凝胶率较大，乳液外观较差，因为乳化不充分，不能覆盖粒子表面，反应不稳定，生成的乳液中存在较多的粗颗粒；而当乳化剂用量过多时，凝聚物也较多，这是因为乳化剂形成的胶束数增多，反应加剧，聚合反应释放的热量来不及散去，容易引起爆聚，产生较多凝胶块。并且当乳化剂用量较少时，由于乳化不充分，不能覆盖粒子表面，反应不稳定；随着乳化剂用量增多，乳化剂能覆盖粒子表面，所以乳液的黏度下降；而当乳化剂用量过多时，反应加剧，聚合体系的黏度增大。因此，综合考虑凝胶率和体系的黏度，本实验选择乳化剂用量占单体质量的4.0%左右最佳。
2.3 硅溶胶对合成乳液的影响（见表4）
由表4 可见，随着SiO2 用量的增加，单体转化率降低。其原因可能为：引发剂所产生的自由基与SiO2 表面过剩电荷反应，降低了引发效率；纳米SiO2 的比表面积大，容易在内部吸附一些单体，而这些单体最终不参与反应。由于聚合过程中硅溶胶容易水解生成羟基，羟基之间可以发生交联反应生成凝胶。硅乳胶的用量越多，水解基团相互碰撞发生交联反应的机率越大，这样会生成更多的凝胶，最后导致乳液聚合反应无法进行。实验选取硅溶胶中SiO2 用量为单体总量的8％时，单体转化率较高，凝聚率低，乳液稳定性好。
2.4 引发剂对合成乳液的影响（见表5）
注：①占单体质量百分比。
引发剂（APS）用量增加，体系中的反应活性中心增加，乳胶粒表面电荷增加，静电因素和表面活性物质的作用使乳液稳定性增大，大大提高了丙烯酸酯单体的共聚几率，聚合速率增加，单体转化率得到提高，凝胶量降低；若引发剂浓度过高，离子强度较大，电解质的盐效应又使乳液稳定性降低，凝胶量增加，硅氧烷分子间的交联几率增加，导致凝胶量增多。由表5 可见，适宜的引发剂用量为占单体质量百分比的0.4%～0.6%。
3 结论
（1）采用分段控温进行乳液聚合，第1 阶段种子乳液聚合反应温度控制在75 ℃左右，第2 阶段核壳乳液聚合反应温度控制在85 ℃左右为宜，此时聚合反应完全，乳液体系稳定。
（2）乳液聚合采用复配的阴离子和非离子型乳化剂体系，本实验选择乳化剂用量占单体质量的4.0%，且m（阴离子乳化剂CO-436）∶m（非离子乳化剂CO-897）=1∶3 时乳化充分。
（3）纳米SiO2 溶胶中SiO2 的实际用量为单体质量的8%时，单体转化率较高，凝胶率较少。
（4）引发剂（APS）用量为单体质量的0.4%～0.6%时，单体转化率高，乳液较稳定。
