admin
0 引言
环氧树脂是泛指含有2 个或2 个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成热固性产物的高分子低聚体，其具有优良的粘结性、电绝缘性、机械性能、耐腐蚀性等，在国民经济的许多领域得到广泛应用[1]，但环氧树脂的耐热性和耐冲击性较差，限制了其应用范围。本文以环氧树脂E-44 为基础树脂，采用正硅酸乙酯不完全水解生成的硅溶胶进行改性，将硅溶胶引入到环氧树脂E-44 分子中，形成具有适度交联的网状体系，从而达到降低环氧树脂内应力、提高环氧树脂韧性和耐热性等目的。通过对环氧树脂改性反应物配比和反应条件的优化试验，得到了性能较好的改性环氧树脂。以改性环氧树脂为基料制备了溶剂型富锌防腐涂料，该涂料最大的特点是可以根据施工需要自由控制表干时间，并且可自固化，因此，在使用过程中无需加入固化剂，而且涂料的双组分复配后使用时间可达60 h，给施工和贮存带来了极大的便利。其涂膜具有良好的力学性能、耐腐蚀性能和耐热性能。
1 实验
1.1 实验原料
环氧树脂E-44，工业品；正硅酸乙酯、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、丙酮、环己酮，AR；催化剂，乙酰丙酮盐，自制；聚乙烯醇缩丁醛、铝粉、锌粉，工业品。
1.2 硅溶胶的制备
将正硅酸乙酯、乙醇加入三口烧瓶中，并同时搅拌，滴加盐酸和去离子水的混合溶液，恒温30 ℃进行水解，反应1 h后升温至50 ℃，聚合40 min 制得硅溶胶。
1.3 硅溶胶改性环氧树脂E-44 的制备
在装有搅拌器、排除空气的三口烧瓶中，加入适量用乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、丙酮预溶好的环氧树脂E-44 和催化剂，然后分批加入硅溶胶。在65 ℃下恒温反应2 h，抽去溶剂即得相应环氧树脂改性产物。
1.4 分析与测试
红外光谱分析：德国Bruker TENSOR-27。
环氧值：采用盐酸－丙酮法进行测定[2]。
涂膜硬度：按GB/T 6739—1996 进行测试；附着力：按GB/T 9286—1998 划格法进行测试；冲击强度：按GB/T 1732—1993 进行测试。
吸水率测试：将一定量的涂膜放入水中48 h 平衡溶胀后,取出擦干膜表面的水，称量（m），110 ℃真空干燥24 h 后称重（m0），溶胀率=（m－m0）／m0×100%。
耐化学品性：取固化好的涂膜试样，分别浸入5%H2SO4、5%NaOH 水溶液和丙酮中，每隔8 h 观察一次表面颜色及状态，并与未浸入的试样进行对比。浸泡时间大于24 h，若涂膜无变化，视其耐化学品性优；浸泡时间在18～24 h，若膜无变化，视其耐化学品性良；浸泡时间在12～18 h，若膜无变化，视其耐化学品性一般；浸泡时间小于12 h，若膜有起泡、开裂或脱落，则视为不合格[3]。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
图1 为纯环氧树脂E-44 和硅溶胶改性环氧树脂的红外光谱。
图1 纯环氧树脂和改性环氧树脂的红外光谱
比较图1 中2 条曲线可以看出：硅溶胶改性环氧树脂E-44 除了与环氧树脂E-44 有相同的特征吸收峰外，在913 cm-1处环氧基团的特征吸收明显减弱，在1083 cm-1 处出现Si—O—C 的特征吸收峰[4-5]。醇类O—H 键的伸缩振动峰应在3504cm-1 处，但由于硅溶胶的引入，改性产物在3499 cm-1 处有个较宽峰，这些都证明反应所得产物为预先设计的目标产物。
2.2 反应温度和时间对改性环氧树脂的影响
固定m（硅溶胶）∶m（环氧树脂E-44）=5∶3，反应温度分别控制在55 ℃、65 ℃、75 ℃，在不同反应时间内取样，得到不同反应程度改性环氧树脂，其环氧值变化见图2。
图2 环氧值随反应温度和时间的变化曲线
从图2 可以看出，在反应前2 h 内，环氧值随反应时间延长而明显变小；反应时间大于2 h 时，环氧值随反应时间的变化不大。反应温度越高，环氧值达到稳定值所需时间越短。变化规律分析如下：
（1）从反应动力学角度看，反应温度升高，体系黏度降低，有利于分子的充分接触和碰撞，增大了分子有效碰撞的几率，从而使反应速率加快。温度过低，体系黏度大，各组分难以充分接触，反应不完全。由此可见，反应温度越高，越有利环氧树脂改性。
（2）从反应热力学角度分析，该反应是一个放热过程，过高的温度反而不利于反应向正反应方向进行，在较高温度下，硅溶胶很容易相互交联生成凝胶而降低环氧值的转化率。另外，温度太高，溶剂挥发增大，体系发生副反应的几率增大，从这一点看反应温度越低越好。综合动力学和热力学两方面的影响，控制反应温度65℃、反应时间2 h 为宜。
2.3 催化剂对改性环氧树脂的影响
催化剂用量对改性产物有较大的影响，催化剂用量过低，起不到相应的催化效果；用量过高，影响涂膜的耐腐蚀性能。为探讨催化剂的合适用量，在物料配比、反应条件一定的情况下，研究催化剂用量对涂料固化后所形成涂层耐氯化钠溶液腐蚀性能的影响，试验结果见图3。
图3 催化剂用量对涂膜耐氯化钠溶液腐蚀性的影响
由图3 可知，随着催化剂用量的增加，涂膜耐75 ℃、3.5%氯化钠溶液浸泡时间先增大后减小。这是因为催化剂过量并残留在涂层体系中，对改性树脂的性能会造成一定的负面影响。催化剂的用量在2.5%时，能有效活化硅溶胶上的羟基与环氧树脂上的环氧基开环反应，生成的产物中含有苯环、环氧基、羟基，为改性环氧树脂分子固化形成交联、致密的三维网状结构提供交联点[6]。
2.4 硅溶胶含量对改性环氧树脂的影响
2.4.1 硅溶胶含量对改性环氧树脂涂膜耐热性的影响
保持其它条件不变，改变硅溶胶与环氧树脂E-44 的比例，分别在200 ℃、250 ℃、300 ℃恒温加热10 h，考察硅溶胶含量对改性环氧树脂涂层耐热性影响，结果如表1 所示。
表1 不同温度下各涂膜耐热性比较
由表1 可知，硅溶胶含量越多，改性环氧树脂涂层的耐热性越好；随着温度的升高，改性环氧树脂涂层的力学性能下降。这是因为环氧树脂E-44 经化学改性后，形成具有适度交联的网状体系。同时，硅氧键取代部分碳氧键，而硅氧键的键能比碳氧键的键能大得多，从而对所连接的基团起到屏蔽作用，提高改性涂层的耐热性和氧化稳定性[7-8]。此外，当温度继续升高时，由于涂层与基材的热膨胀系数不同产生应力收缩，从而使界面间的结合强度下降，从而影响了涂层的性能。
2.4.2 硅溶胶含量对改性环氧树脂涂膜性能的影响
保持其它条件不变，改变硅溶胶与环氧树脂E-44 的比例，考察硅溶胶用量对涂膜性能的影响，试验结果如表2 所示。
表2 硅溶胶含量对涂膜性能的影响
由表2 可知，随着硅溶胶含量增加，改性环氧树脂涂膜的吸水率逐渐减小，涂膜的附着力、柔韧性、耐化学品性提高。这是因为在加热自固化过程中，改性环氧树脂体系交联点间的链段平均距离小于纯环氧树脂，使得涂膜的交联密度增大，阻碍了水分子向涂膜渗透。同时，改性环氧中未反应的Si—OH可与无机材料表面的羟基等作用，形成氢键或者化学键，增大涂层与底材表面的粘结强度，从而提高附着力[9]。环氧树脂本身较脆，引入有机硅可明显改变其柔韧性。纯环氧树脂E-44的硬度高、柔韧性较差，当采用硅溶胶改性后，其硬度从6H降至3H，柔韧性提高，加热可自固化。当硅溶胶与环氧树脂E-44 的质量比大于2∶1，反应液放置24 h 后，开始出现絮状沉淀。可能的原因是引入的硅氧烷基团吸水水解，相互交联、生成凝胶，破坏了体系的稳定。综合涂膜的各项性能，选择m（硅溶胶）∶m（环氧树脂E-44）=5∶3 为宜。
3 硅溶胶改性环氧树脂富锌防腐涂料的配方及性能
3．1 涂料配方
根据防腐涂料的性能要求，研制了以硅溶胶改性环氧树脂E-44 为基料的富锌防腐涂料，该涂料为双组分反应型，A组分由改性环氧树脂和稀释剂组成，B 组分由锌粉、铝粉、流平剂、填料、增稠剂组成，将A 组分和B 组分按表3 比例混合均匀即得富锌防腐涂料。
表3 硅溶胶改性环氧树脂富锌防腐涂料的配方
3.2 涂料性能
制备的富锌防腐涂料最大的特点是可以自由控制表干时间，并且在使用中无需加入固化剂。此外，该涂料双组分复配后使用时间可达60 h，给施工和贮存带来极大的便利。普碳钢为样件经过喷砂处理后，涂覆2 次，所得涂层具有较好的耐热性、耐化学品性和耐腐性能，其性能指标如表4 所示。
表4 硅溶胶改性环氧树脂富锌防腐涂料的性能
4 结语
（1）用硅溶胶对环氧树脂E-44 进行改性，可以降低其脆性、提高其耐热性。经过优化的最佳工艺条件为：m（硅溶胶）∶m（环氧树脂E-44）=5∶3，催化剂用量2.5%，反应温度65 ℃，反应时间2 h。通过红外光谱分析，证明了硅溶胶与环氧树脂E-44 发生了开环加成反应。
（2）以硅溶胶改性环氧树脂E-44 为基料，制备了富锌防腐涂料，该涂料可自固化，且可自由控制表干时间，涂层的加热固化条件为140 ℃、15 min，固化后涂层具有较好的物理性能、耐热性和耐腐性能。
