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0 前言
无机富锌涂料最早于1930年在澳大利亚开始被研究，到1959年，美国、德国、英国和日本等国家都开始了无机富锌涂料的工业化生产和应用。无机富锌涂料以其优异的耐候性、耐热性、耐溶剂性，尤其出色的防腐蚀性和自修复功能，在铁路桥梁、港口码头、船舶集装箱等重防腐领域中得到了大规模的应用。根据干燥方式的不同，无机富锌涂料可以分为水性后固化型、水性自固化型和溶剂型自固化型3种。随着社会上环保意识的逐渐提高，市场上的产品逐渐向水性无机富锌涂料以及低毒性溶剂型无机富锌涂料方向发展。其中，水性无机富锌涂料可以实现零VOC排放，但是由于该涂料涂膜较脆，柔韧性以及施工性能均较差，对基材表面处理要求也极高，因此在应用中受到了一定的限制。在一般的钢结构涂装过程中，仍然以快干、施工性能好的低毒性溶剂型无机富锌涂料为主。在无机富锌涂料的生产过程中，通常会添加硅烷偶联剂来改善涂膜性能[9]，然而关于硅烷偶联剂如何作用于涂膜，在文献中鲜见报道。本文试图从分子结构的角度来解释硅烷偶联剂在无机富锌涂膜中的作用和影响。
1 试验部分
1.1 试验原理
正硅酸乙酯分子式为Si(OCH2CH3)4，带有4个乙氧基，在酸性或碱性条件下都容易与水反应，生成部分水解产物。正硅酸乙酯完全水解、缩聚的反应如式(1)和式(2)：
正硅酸乙酯水解产物在缩聚过程 中，会与锌粉反应或与少量的铁反应，生成涂膜结构如图1所示。无机富锌涂料的涂膜是靠正硅酸乙酯的化学反应而黏附到钢结构基材上的，因此能够提供优异的附着力。
硅烷偶联剂在酸性或碱性条件下遇水同样会发生水解，如式(3)所示。在成膜过程中，硅烷偶联剂水解产物与正硅酸乙酯的水解产物之间发生缩聚，生成产物如图2所示。通过这种形式，可以在硅酸锌涂膜中引入烷基侧链。当使用不同的硅烷偶联剂对涂膜进行改性时，比如选择带有不同R基的偶联剂，可以改善烷基侧链的柔性或刚性，从而可以对涂膜的性能进行调整和控制。选择合适的偶联剂，可以使涂膜同时获得较好的硬度和柔韧性。
1.2 主要原料
正硅酸乙酯，工业一级品，二氧化硅含量40%～42%；乙醇，工业品；丁醇，工业品；盐酸，36%～38%，分析纯；聚乙烯醇缩丁醛，21s，工业品；锌粉，500目，工业品；磷铁粉，800目，工业品；膨润土，800目，工业品；甲基三乙氧基硅烷，工业品；硅烷偶联剂KH550、KH560，毕克化学；KBM-602，曙光化工。
1.3 基料的配制
将蒸馏水、乙醇、丁醇加入到四口烧瓶中，开动搅拌，将正硅酸乙酯滴加入四口烧瓶中。继续搅拌，并将体系升温至60 ℃，将稀释过后的盐酸滴加入四口烧瓶中。保温3 h，用吗啡啉测定反应终点，产物合格后停止加热和搅拌，待体系温度降至室温后出料，备用。
1.4 锌粉浆的配制
按照表1所示配方配制锌粉浆。
先加入乙醇和丁醇，开动搅拌，加入聚乙烯醇缩丁醛，待聚乙烯醇缩丁醛完全溶解之后，加入硅烷偶联剂、膨润土，在高速分散机中分散10 min，然后依次加入润湿分散助剂、锌粉和其他填料，高速分散30min后，停止搅拌，出料，备用。
1.5 涂膜制备
将配制好的基料和锌粉浆按质量比1∶3进行混合，搅拌均匀，喷涂至打磨处理好的马口铁板或钢板上(马口铁板和钢板均按GB/T 9271要求处理)，喷涂干膜厚度20～25 μm，用于检测耐盐雾项目的喷涂干膜厚度为80～100 μm，用于检测耐盐水项目的喷涂干膜厚度为65～85 μm。涂膜在温度为30 ℃、相对湿度为75%的养护室中养护10 d之后进行检测。
2 涂膜性能分析
2.1 涂膜的技术指标
醇溶性无机富锌涂料具有低毒、快干等特点，经偶联剂改性后的无机富锌涂料更是具有与环氧富锌涂料相当的施工性能，包括优异的附着力、柔韧性以及耐冲击性，同时仍然保持着无机富锌涂料自身优异的防腐蚀性能，包括耐盐雾性能和耐盐水性能。改性后的无机富锌涂料技术指标如表2所示。
2.2 硅烷偶联剂的改性
在无机富锌涂料中添加硅烷偶联剂进行改性，可以明显改善涂膜的施工性能和机械性能。表3展示了几种不同硅烷偶联剂对无机富锌涂料性能的影响。
从表3中可以看出，在施工时工件喷涂较厚的地方，比如工型钢的拐角处，未添加任何偶联剂的无机富锌涂膜容易发生开裂、脱落的现象，而添加了不同的硅烷偶联剂之后，均未在施工中发现该现象。铅笔硬度能很好地反映涂膜的综合性能，它不仅能够反映成膜物本身的硬度，另外还直接与涂膜是否发脆、涂膜干燥固化的过程中产生的内应力大小有关。如果成膜物发脆，或者是成膜过程中有团聚的填料引起涂膜缺陷，都会导致涂膜的铅笔硬度下降，甚至在铅笔划痕处留下锯齿形的脆性划痕。硅烷偶联剂能明显改善无机富锌涂料的成膜性能，在无机富锌涂料中添加硅烷偶联剂之后，铅笔硬度要明显高于未添加硅烷偶联剂的空白样品。此外，硅烷偶联剂还明显提高了涂膜的柔韧性和耐冲击性。添加偶联剂之后，无机富锌涂膜在曲率半径为0.5 mm的轴棒上进行弯曲，涂膜无网纹、裂纹产生，也无任何剥落现象。
硅烷偶联剂能够提高无机富锌涂料的施工性能和机械性能，是因为它能改变无机硅氧烷链段的分子结构。试验中所添加的硅烷偶联剂的化学式如图3所示，这些偶联剂均带有一个刚性或柔性的烷基侧链。通过在无机富锌涂料中添加不同的硅烷偶联剂，可以在硅氧烷链段中接枝上不同的烷基侧链，如图2中所示。这些接枝上去的烷基侧链，一方面可以给无机硅氧烷链段提供一定的柔性，减少了正硅酸乙酯水解产物在缩聚时产生的内应力，因此能改善无机富锌涂料的施工性能，使涂料获得较好的涂膜完整性，以及更高的铅笔硬度；另一方面，与二氧化硅相比，有机烷基链段与钢铁基材之间有更好的相容性，所以在无机硅氧烷链段中引入有机侧链之后，可以明显改善硅氧烷链段与钢结构基材的润湿性，使涂膜能够获得更大的柔韧性和附着力。
不同的硅烷偶联剂对涂膜硬度和柔韧性的贡献不一样，所以在工业生产应用中，针对不同的配方体系和产品要求，应该通过试验对硅烷偶联剂进行筛选，并根据正硅酸乙酯的添加量来调节硅烷偶联剂的用量。
2.3 涂膜的耐溶剂性能
由于无机富锌涂料的涂膜是靠正硅酸乙酯的化学反应而黏附到钢结构基材上的，通常能体现出优异的附着力和耐溶剂性能。根据美国ASTM D4752-95中推荐的用甲乙酮(MEK)擦拭法来判断涂膜固化程度的方法，用蘸取MEK溶剂的白色棉布，在无机富锌涂膜表面来回擦拭50次，然后观察白色棉布表面，发现没有变色，也未沾有锌粉。另外，参照GB/T 1734中涂膜耐汽油性测定法，将具有更强溶解能力的甲烷氯化物(包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷)替代120号溶剂油进行试验，发现浸泡5 000 h后，涂膜无皱皮、起泡、剥落、变软、变色等现象发生。因此，该产品还可以广泛应用于多种化工产品储罐的防腐保护。
3 结语
在醇溶性无机富锌涂料中引入硅烷偶联剂，可以改变硅氧烷链段的分子结构，使涂膜的柔韧性和附着力得到明显改善，厚膜的抗开裂能力也得到大幅度提高，从而获得兼具优异施工性能、机械性能和防腐蚀性能的无机富锌涂料。
