硅系消光剂的制备及其在UV双固化涂料体系中的应用

伴随着科技进步和时代发展, 人们越来越重视产品的综合质量, 其中产品的外观作为一个重要参数为越来越多的人所关注, 客观上要求涂装技术也不断提高。涂料的主要作用在于其一对产品起到保护; 其二对产品进行装饰作用。其中哑光涂料在现代作为一种高档美观的涂料为人们所推崇。在涂膜干燥后, 其柔和的光感给人一种平和柔顺的高雅感觉, 因此越来越被广泛应用。高度细化的SiO2 具有光散射能力, 对其进行有计划表面修饰之后用于油溶性涂料将会获得良好的柔和光色散效果[1] 。漆膜的消光率取决于消光剂的性能以及配合工艺。目前国内高档的哑光漆基本上都采用进口SiO2 。为此本实验制备了具有多孔结构的微尺度SiO2 , 表现出了良好的对于涂料的消光性[2] 。

1 实验部分
1 1 药品
硫酸, 分析纯, 淄博化学试剂厂有限公司; 硅酸钠, 分析纯, 山东莱阳市康德化工有限公司; 表面活性剂; 二甲基二氯硅烷(Me2 SiCl2 ) , 化学纯, 进口分装, 广东光华化学厂有限公司; 三甲基一氯硅烷(M e3 SiCl) , 化学纯, 进口分装, 广州伟伯化工有限公司; 不饱和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯, Desmo lux -VP LS 2396, 工业品, 德国拜耳公司; 环氧丙烯酸低聚物CN104, 工业品, 美国沙多玛公司; 二缩三丙二醇二丙烯酸酯( TPGDA) , 工业品, 台湾长兴化学工业股份有限公司; 1-羟基-环己基-苯基甲酮( 光引发剂184) , 常州华钛化学有限公司产品。

1 2 SiO2 的制备
在反应器中将表面活性剂溶解于水中, 加入硅酸钠, 升温到80 , 然后滴加硫酸和硅酸钠, 控制pH 值为2~ 3, 高速搅拌得到悬浊液, 通过过滤、洗涤、干燥和粉碎得到样品1。取该样品100 质量份, 在室温下连续通有机卤化硅烷[ 10 份Me2 SiCl2 和10 份Me3 SiCl] , 然后在150 下保持3h, 去除盐酸后, 得到有机化处理的样品。

1. 3 漆膜的制备
根据被涂物的量, 按配比要求正确配料, 将双固化涂料各个部分按照质量比: 2396:CN104:T PGDA:183= 10 :7 :7:1 进行配比, 分成多组, 依次加入未经处理和有机化处理的SiO2 样品、国外样品1、国外样品2 各为涂料的5% 的百分含量, 分散均匀, 制成0、A、B、C 试样, 然后分别用4 个试样制成马口铁样板, 而后采用UV 灯( 菲利浦) 进行光固化; 而后再在90ºc 条件下进行3h 的热固化, 测定其性能。同时在经过表面预处理的塑料表面喷涂制样。

1. 4 性能表征
采用X-射线衍射仪( XRD) 进行物相分析, 进行小角XRD扫描测试; 用比表面测试仪( BET) 检测比表面积、孔容; 平均粒径采用激光粒度仪进行测定; 样品用透射电子显微镜( T EM) 观察, 加速电压为100kV; 根据GB 5211. 15-1988 测定吸油值。

2 结果与讨论
沉淀法以硅酸钠和酸化剂为原料, 硅酸钠是常见的工业化原料, 原料廉价易得, 适于工业化生产。最终的产品粒径常常受酸化剂的选择、硅酸盐的浓度以及搅拌条件等方面的影响。常规法制备的微尺度SiO2 易于聚集、团聚, 从而失去实用价值。采用同步滴加发控制体系中的H + 浓度, 同时在硅酸盐溶液中加入表面活性剂, 进行沉淀反应。该表面活性剂可以防止制备过程中硅酸分子的过于聚集, 阻止SiO2 分子之间的聚集, 使SiO2 的分散性较好, 得到了高分散超细SiO2 粉末[3] 。分别对制得的微尺度多孔SiO2 , 包括经过有机化处理的和处理前的进行性能测试。应用于U V 双固化塑料涂料, 并进行塑料件喷涂, 同时与两种国外知名品牌的产品进行了对比。

2 1 XRD 表征
图1 是制备的有机化处理前的SiO2 粉体的XRD 图谱,从图1 中可见在低角度区域并没有预示孔洞分布规则的谱峰出现, 说明并没有形成有规则的晶格, 孔的分布是无规则的。其规则性和图谱信息与气相法高分散超细SiO2 粉末[ 4-5] 相似。

2. 2 比表面积, 吸油值等油漆相关性能的测定
选取国外两家性能优异的产品与本实验制得的SiO2 作了相应参数对比。

表中的两种国外样品分别属于两家公司, 他们在SiO2 消光剂研究与生产都处于世界领先地位, 产品具有良好的消光性和分散性, 同时能够有效提高漆膜的耐磨性[ 6] 。表1 参数表明, 采用我们的系统处理方法可以达到各项参数接近或超过进口国外产品。

2. 3 应用
将未经有机化处理和经过处理的SiO2 的粉末, 同时与国外品牌公司产品同时添加在UV 双固化体系涂料中, 在塑料件上进行喷涂, 检测涂膜的各项性能, 具体数据见下图。
由表2 数据可看出, 有机化处理前和处理后的样品在物理、化学性能上有明显差异。有机化表面处理能改善多孔SiO2 在涂料中的分散性, 抗沉降, 并能增加涂膜的抗划伤性,在油溶性体系中有较好的再分散性能, 虽然在一定程度上减弱了消光性能, 但它防止涂料在贮存过程中出现硬沉淀, 使漆料均匀, 漆膜手感光滑, 在颜料表面不产生蓝光等优点, 具有更佳的综合性能。因此, 有机改性的SiO2 粉体消光剂的添加对塑料涂料表面的消光性起到良好的效果, 具有良好的分散稳定性, 应用于塑料涂料中, 与国外知名品牌的产品相比, 消光性能、耐冲击性等各项性能均可以达到优级产品[7] 。

2. 4 粉体SiO2 的TEM分析
由于SiO2 经过有机化处理, 颗粒的空隙会被部分填补,故我们对未进行有机化处理前的多孔SiO2 进行TEM 测试。
由图2 的TEM 图可看出, SiO2 颗粒度大小在200nm~ 10um之间, 分散性良好, 颗粒呈松散团聚态。

2. 5 用于漆模的TEM形貌
将有机化处理的SiO2 加入UV 双固化体系, 采用标准的双固化体系进行漆模固化之后, 对漆模进行了剥离和前处理,进行TEM 观测, 结果如图2( b) , 从TEM 图中可以看到漆膜衬度过渡缓和、均匀, 表明经过有机化处理之后的SiO2 和漆模相容性良好, SiO2 在涂料中分散均匀, 与双固化树脂结合牢固, 达到了有机化处理的效果。