硬段含量对聚酯型水性聚氨酯的影响

饶舟，张威，王焕，许戈文(安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，合肥230039)

0 引言

水性聚氨酯广泛应用于涂料、胶粘剂、木器漆、汽车内饰、皮革涂饰等领域。其具有三大特点：① 其连续相为水，安全，易保管和贮存，且使用方便；② 成本低；③ 能较完整地保留溶剂型聚氨酯的特性，特别是交联型水性聚氨酯。对于水性聚氨酯，一般以离子型自乳化为主，即在聚氨酯的分子链上引入亲水扩链剂使其达到自乳化的效果。有关研究报道中，亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基半酯、己二氨基乙磺酸钠、二乙烯三胺等，这些扩链剂中含有羧基、磺酸基或仲氨基，当其作为聚氨酯分子主链侧基时，就能使聚氨酯分子链上带有能被离子化的基团。目前应用最广泛的亲水扩链剂是DMPA。DMPA 在水性聚氨酯树脂中的含量对水性聚氨酯乳液及其涂膜性能都会产生较大的影响。

本研究工作中，采用DMPA 作为亲水扩链剂引入羧基阴离子，制备了一系列PNA 型水性聚氨酯乳液，研究了硬段含量(DMPA 含量及异氰酸酯与多元醇物质的量比例)对水性聚氨酯乳液及涂膜性能的影响，并合成出综合性能优良的水性聚氨酯乳液。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：日本三井；聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA)：青岛宇田；以上均为工业级。二羟甲基丙酸(DMPA)：工业品，瑞士Perstop 公司；一缩二乙二醇(DEG)：上海化工三厂；三乙胺(TEA)：上海宁新化工试剂厂；丙酮(AC)：上海申博化工有限公司；二月桂酸二丁基锡(T-12)：北京化工三厂；辛酸亚锡(T-9)：北京化工三厂；以上均为分析纯。

1.2 聚酯型水性聚氨酯的合成

在干燥氮气的保护下，将真空脱水后的PNA 和IPDI 按计量比加入到三口烧瓶中，混合均匀后，升温到85 ℃反应3 h；降温至65 ℃以下，加入计量的亲水扩链剂DMPA以及扩链剂DEG、2～3 滴催化剂(T-9，T-12)和适量丙酮，于70 ℃反应至NCO 含量不变，降温出料；将预聚体用三乙胺(TEA)中和，在高速搅拌条件下加入去离子水乳化分散10 min，即得到一系列固含量28%～30%的水性聚氨酯乳液。减压蒸馏脱去反应过程中加入的丙酮，备用。在表1、表2 中列出了实验采用的原料比例。

1.3 结构与性能测试

1.3.1 涂膜的制备

称取30 g 制备的WPU 乳液，倒入聚四氟乙烯板上成膜，室温下风干。将膜取下再放入烘箱中，于60 ℃烘4～5 h，取出放入干燥箱中自然冷却，备用。

1.3.2 涂膜透射傅里叶转换红外光谱分析

采用Nexus-870 型红外光谱仪(FTIR)(美国Nicolet 公司)，测试范围500～4 000 cm-1，扫描次数32，分辨率4 cm-1。乳液采用刮涂方式，在带有圆形孔的小纸片上进行刮涂，再烘干。对涂膜进行透射测试。

1.3.3 乳液粒径测试

采用动态激光光散射(DLLS)测量乳液的粒径，测试温度25 ℃，激光散射角设置为90 ℃。

1.3.4 涂膜力学性能测试

将涂膜裁切成长度为30 mm，中部宽为3 mm 的哑铃状试片，用XLM-智能电子拉力实验机(济南兰光)进行测试，拉伸速率为250 mm/min。

1.3.5 涂膜耐水性测试

将膜剪成2 cm×2 cm 小方块，称质量(W 1)，在水中浸泡24 h，取出后吸干表面水，称质量(W 2)，计算其在水中的吸水率。计算公式：

吸水率W %=[(W 2-W 1)/W 1]×100%

1.3.6 热重分析(TGA)

水性聚氨酯涂膜的热重分析采用Q5000(美国TA 公司)同步热分析仪在氮气气氛条件下进行测试分析。测试温度25～600 ℃，升温速率20 ℃/min，样品质量7～10 mg。

2 结果与讨论

2.1 红外谱图分析

图1 显示了水性聚氨酯的乳液涂膜的红外吸收谱带。
水性聚氨酯的红外光谱图

从图1 中可以看出，在2 270～2 280 cm-1—NCO 吸收峰消失，说明—NCO 已完全反应；1 236 cm-1 处为氨酯基中C—O—C 的伸缩振动峰，1 530 cm-1 处为氨酯基中N—H 的变形振动峰，1 735 cm-1 处的强吸收峰是氨酯基中C=O 伸缩振动峰；2 953 cm-1 处为—CH2 和—CH3 不对称伸缩振动峰；N—H 的游离态吸收峰在3 460 cm-1左右，氢键化吸收峰在3 310 cm-1左右，从图中可以看出在3 337 cm-1左右处有很强的吸收峰，这是N—H 的伸缩振动峰，说明水性聚氨酯中N—H 大部分都已氢键化。这些特征吸收峰的出现说明了氨基甲酸酯键的生成。

2.2 DMPA 含量或不同n(—NCO)/n(—OH)对乳液粒径的影响

DMPA 通过羟基与异氰酸基反应嵌人聚氨酯的分子骨架上，预聚反应后DMPA 中的羧基通过中和反应成盐，使得合成的聚氨酯具有亲水性。图2 为不同DMPA 含量的乳液粒径曲线。

从图2 中可见，随着DMPA 含量的增加，乳液粒径逐渐减小。主要原因是由于羧基含量越大，分子的亲水性就越强，乳化时溶液水分子进入聚氨酯分子链就越容易，减少了分子链间的相互缠绕，体系的界面张力降低，有利于微细分散，使粒径减小。亲水性是影响乳液粒径的主要因素，因此随着DMPA 含量的增加导致乳液粒径减小。
图3 为不同n (—NCO)/n (—OH)的乳液粒径曲线。

从图3 中看出，乳液粒径随着n (—NCO)/n (—OH)的增大而增大，这是因为n (—NCO)/n (—OH)的增加，在合成过程中生成的氨基甲酸酯键和脲键的数目也增加，这些刚性链段的生成导致分子链间的相互缠结减小，在预聚体分散的时候，这些刚性链段容易发生粘连，不容易被分散，因此乳液粒径变大。

2.3 DMPA 含量或不同n(—NCO)/n(—OH)对涂膜吸水率的影响

图4 为不同DMPA 含量涂膜吸水率曲线。
不同DMPA 含量的涂膜吸水率

从图4 可以得到，随着DMPA 含量的增加，涂膜的吸水率增大。这主要由亲水离子基团决定，聚氨酯预聚体分子链中羧基在乳化过程中被三乙胺中和，形成的离聚体容易与水分子结合，且涂膜中羧基含量越高，可以结合的水分子就越多，受到水性化作用越强，更容易削弱聚氨酯链段间的相互作用[9]，且DMPA 引入的羧基有很强的极性，很容易与水形成氢键，使其发生膨胀，水分子更易进入涂膜中，因而DMPA 含量的增加导致涂膜的吸水率也增大。图5 为不同n (—NCO)/n (—OH)的涂膜吸水率曲线。

从图5 中可以得到，随着n (—NCO)/n (—OH)的增加，涂膜吸水率增大。这主要是因为n (—NCO)/n (—OH)的增加，生成的氨基甲酸酯键变多，使得水性聚氨酯主链中的极性基团增加，与水分子结合形成氢键的数量多，氢键的作用使得水性聚氨酯分子链与水分子之间的相互作用增强，水分子更易于吸附并进入水性聚氨酯硬段微区，因而吸水率增大。

2.4 DMPA 含量或不同n(—NCO)/n(—OH)对力学性能的影响

图6 为不同DMPA 含量水性聚氨酯涂膜的拉伸强度及断裂伸长率曲线。

随着DMPA 含量的增加，涂膜的拉伸强度增加，断裂伸长率降低。这是由于DMPA 用量的增加，增加了分子链中硬段含量，生成的氨基甲酸酯键增加，同时分子内氢键和静电力也增强，形成的氢键起到了交联作用；DMPA 含量的增加导致多元醇的用量减少，软段含量降低，分子链柔顺性下降，致使拉伸强度增加，断裂伸长率减小。本实验中用的多元醇是聚酯多元醇，一般情况下，用聚酯多元醇制备的水性聚氨酯其拉伸强度都较高，断裂伸长率较小，但由于该聚酯多元醇是聚己二酸新戊二醇酯二醇，分子中新戊二醇含有两个侧甲基，侧基的位阻作用会阻碍软链段的应变诱导结晶，影响了大分子链整体的结晶性，使得水性聚氨酯拉伸强度较低，断裂伸长率较高。

图7 为不同n (—NCO)/n (—OH)水性聚氨酯涂膜的拉伸强度及断裂伸长率曲线。

随着n (—NCO)/n (—OH)的增加，涂膜的拉伸强度增加，断裂伸长率减小。这主要是由于n (—NCO)/n (—OH)的增加，导致—NCO 基团过量，刚性的氨酯键增加，而且在生成聚氨酯的过程中，更易生成较多的脲和缩二脲，与氨基甲酸酯键相比，脲键和缩二脲键与软段中的酯基基团形成氢键能力更强，不利于分子链的自由运动和分子链的定向伸展，所以，涂膜的拉伸强度增加，断裂伸长率降低。
2.5 TGA 分析结果

图8、图9 分别为不同n (—NCO)/n (—OH)涂膜的TGA曲线及TGA 微分曲线。

从图8 中可看出，纯PNA 的分解温度最高，耐热性最好，随着—NCO 的加入，生成的聚氨酯耐热性降低。从图9 中可见，纯PNA 涂膜微分曲线只有一个峰，这是PNA 中酯键在热降解，在370 ℃左右达到最大值，此时降解速率最快，并且可看出纯PNA 的耐热性优于水性聚氨酯的耐热性。不同n (—NCO)/n (—OH)的涂膜微分曲线各有3 个峰，氨基甲酸酯降解温度低，遇热最先降解，因此第一个峰是氨基甲酸酯的分解峰(280 ℃左右)；脲、脲基甲酸酯的耐热性稍强于氨基甲酸酯，所以第二个分解峰为脲、脲基甲酸酯的分解峰(330 ℃左右)；第三个为酯基的分解峰(370℃左右)。随着n (—NCO)/n (—OH)的增大，水性聚氨酯中各种基团在降解时的速率也增加，这是由于n (—NCO)/n (—OH)越大，生成的耐热性较差的氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯越多，分解速率就越快。可见，随n (—NCO)/n (—OH)的增加，涂膜的耐热性降低。
不同n (—NCO)/n (—OH)涂膜的TGA 微分曲线